Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｌ ｉ Ｆｅ Ｐ Ｏ４ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ Ｉ ｈ ａ ｓ ｂ ｅ ｅ ｎ ｏ ｎ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍｏ ｓ ｔ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ｃ ｔｈ ａ ｏ ｄ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｌ ｉ — ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ． Ｂｕ ｔ ，Ｌ ｉ Ｆ ｅ ＰＯ４
Ｄ ｅ ｌ ａ ｃ ｏ ｕ ｒ ｔ 等尝试制 备 Ｎ ｂ掺杂 的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ，结果 发现 Ｎｂ并未
真 正掺 杂到 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 的晶格结 构 中，而在材料 表面 生成 的含
Ｆ ｅ ２ Ｐ ， Ｎ ｂ， Ｃ等的包覆层是该材料具有高 电导 的真 正原 因。 尽管 如此 ， Ｃ ｈ ｉ ａ ｎ ｇ等人的发现还 是具有重大的理论及实用价值。相 对表 面包覆碳来说 ， １ ％左右 的金属离 子掺杂几乎 不影 响 Ｌ ｉ Ｆ ｅ
电导率 。
素取代 的位 置 ，文献 中的报道多数都 是根据 离子半径 的大小 来推测是掺杂在 Ｌ ｉ 位 还是 Ｆ ｅ 位。 而离子 的半 径大小是 随其周
围 的化学 环境不 同而改 变的 ， 所以， 根 据离 子半径 的大 小推测
除 了在 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ４ 表 面包覆碳 或金属的 电子导体层 以外 ， 包 覆快 Ｌ ｒ导体也取得了优异 的电化学性能 。Ｃ ｅ ｄ ｅ ｒ 等人通 过控
ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏｎ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｐ ｏ ｗｅ ｒ ｂ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ； Ｌ ｉ — ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｔ ｔ ｅｒ ｉ ｅ ｓ ； Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ
度慢 这两个缺 点 ， 综述 了磷酸铁锂材料在 元素掺杂 、 表面包覆或修饰 、 通过 降低粒 子尺寸改变其充放 电机 制以及寻找 固 溶体 等方面的研究进展 。 对磷酸铁锂未来 的发展 方向进行 了展 望。
关键 词 ： 动 力 电池 ； 锂 离 子 电池 ； 磷酸铁锂
中图分类号 ： Ｔ Ｍ ９ １ ２
１ 研 究进 展
针对 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 的电子导 电率 低和锂 离子扩散 速度慢 这两 个缺点 ，研 究者们进行 了很多努 力 ，采取 的方法包括元 素掺 杂、 表面包覆或 修饰 、 通过 降低粒子尺寸 改变其充放 电机制 以 及 寻找 固溶体等 ， 此外， 可控合成 晶面定 向生长 的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 也
Ｆ ｅ ， 但更接 近 Ｌ ｉ ， 故取代 的是 晶格 中 Ｌ ｉ 的位置。 由于高价离
子 的引入 ， 在Ｆ ｅ Ｏ 子 阵列 中形成 了 Ｆ ｅ Ｗｅ 混合价态结构 ， 放
电时会形成 Ｐ型半导体 Ｌ ｉ ＋ ｌ － ￣ ｒ － ” ｅ 时形成 ｎ型半导体 电导率 。 ｅ ［ Ｐ ０ ４ ］ ， 充电 ｅ Ｆ ｅ ３ ＋ ｌ ＿ ３ ｘ ） ［ Ｐ Ｏ ］ ， 从而极大地提 高了
是一个重要研究方 向。
随着研究工作 的深 入 ， 也有研究 者对 Ｃ ｈ ｉ ａ ｎ ｇ等 ¨ 位体相 掺杂 的机制 提 出了质疑 。Ａ ｒ ｍａ ｎ ｄ等人 认为 ，该方 法制 备的
Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 的高 电导来 源 于原 材料 中残 余 的碳 而非 体 相掺 杂 。
１ ． １ 元 素掺 杂
ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｈ ａ ｓ ｔ ｗｏ ｆ ｔａ ａ ｌ ｄ ｉ ｓ ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｔ ａ ａ ｅ ｓ ： Ｉ ｏ ｗ ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｓ ａ ｎ ｄ ｓ ｌ ｏ ｗ ｄｉ ｆ ｕ ｓ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｌ ｉ －ｉ ｏ ｎ ｓ ．Ｉ ｎ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｔ ｏ ｉ ｍｐ ｏｖ ｒ ｅ
在Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 中掺入某些元素通常能够引入 缺陷 ， 提高材料
的电子电导率 ， 并有利于形成 Ｌ ｉ 扩散的环境 。因此 ， 元素掺杂 在Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 电极材料 的改性 中受到 了极大 的重视 。 最常见 的是 金属 阳离子 的掺 杂 ， 按 照 占位 的不同 ， 这种掺杂 又分为锂位 掺
面的任意处 进行 ， 而Ｌ ｒ在 Ｌ ｉ 向进 行 的， 所 以从 晶体表面 到（ ０ １ ０ ） 面 的扩散速率 至关重要 ； 而该 材料 表面形成 的无定 形的 Ｌ ｉ ＋ 良导体层弥补 了 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 材料各 向异性 的不足 ， 提高 了从 晶体 表面到（ ０ １ ０ ） 面的
１ ． １ ． １ 锂 位掺 杂
物理化 学性 能具 有重要意义。
１ 。 １ ＿ ２ 铁 位 掺 杂
Ｇ． Ｘ ． Ｗａ ｎ ｇ及其合作者最 先报道 了对 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ ４ 的铁位 进行 掺 杂 来 提 高 其 电 导 率 。他 们 采 用 溶 胶 一 凝 胶 方 法 制 备 了 Ｌ ｉ Ｔ ｉ ｏ 。 。 Ｆ ｅ 。 ０ 负极材料 ，认 为铁 位掺杂能够提高 电子 电导率 和改善 Ｌ ｉ ＋ 传输 的速 率 ， 主要是掺 杂离子导致 了微 区结 构 的畸 形， 使Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 的能带发生变化 ， 减小了禁带 的宽度 ， 从而使 材 料的电子 电导率得到改 善。当然 ， 结构 畸变还可能影 响 Ｌ ｉ ＋ 的
电解质和 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ， 正极 之间 的 ＂ 交换可 以在 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 颗粒表
Ｗａ ｎ ｇＺＬ等人选择 Ｍｏ对 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 进行微 量掺杂 ，并 对
其 中 Ｍｏ的 占位情况进行 了研究 。通过对 Ｍｏ 掺杂 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 的 Ｘ ＡＳ研究 ， 发现 Ｍｏ掺杂原子 同时 占据 Ｌ ｉ 位和 Ｆ ｅ 位 。此外 ， 通过 Ｍｏ掺 杂 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ （ Ｌ ｉ Ｍｏ ｌ ｅ ３ ｏ ４ 和 Ｌ ｉ ３ ｗ ２ Ｍｏ ￣Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ ） 的
Ｐ Ｏ ， 的实际密度 ， 而且 对于提高体相 电导 率 ， 改善材 料的整 体
杂（ Ｌ ｉ Ｍ ｅ Ｐ ０ ） 、 铁位掺 杂（ Ｌ ｆｅ ｉ 一 Ｍ ０ ４ ） 和锂 位铁 位 同时掺 杂三种情况 。另外 ， 国内外研 究者对非金属元素掺杂也进行 了 有益的探索 ， 但 其掺杂机理还需要更深入的研究 。
ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｄ ｉ ｓ ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｔ ａ ｇｅ ｓ ， ｖ ａ ｒ ｉ ｏ ｕ ｓ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｄ ｏ ｐ ｔ ｅ ｄ， ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｄ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇ ， ｓ ｕ ｆ ｒ ａ ｃ ｅ ｃ ｏ ｔｉ ａ ｎ ｇ ｏ ｒ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ， ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｉ ｎ ｇ ｃ ｈ ａ ￣ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｄ ｉ ｓ ｃ ｈ ａｒ ｇ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｂ ｙ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ， ａ ｎ ｄ ｆ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｓ ｏｌ ｉ ｄ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ． Ｔｈ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｆ ｉ ｃ
Ｌ ｉ ＋ 传输速率 。
第 一性 原 理计 算 （ Ｍ０ 表示 掺 Ｍｏ含 量 占 １ ／ ３ ２ ， 余 同） ， 发 现 Ｍｏ的掺杂改 变 了 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 费米 面附近 的电子态 密度 的分 布 ， Ｍｏ的掺杂使 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 费米 面上有少 量 的电子态密度 分布 ， 这 和未掺杂 的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 相 比导 电性有所改善 。
Ｃ ｈ ｉ ａ ｎ ｇ及 其 合 作 者 进 行 了 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 中 掺 杂 高 价 金 属 （ Ｎｂ ， Ｍ ， Ａ１ ， Ｔ ｉ ， ｗ 等） 的研究 ， 合成 了具有 阳离子缺 陷的
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ５ — １ ０ — ２ ０
作者简 介 ： 石治 国（ １ ９ ７ ７ 一） 。 男， 河北省 人。 本科 ， 主要研 究方 向为 军 用 电 源 研 究 和 质 量 监 督 工作 。
文献标识码 ： Ａ
文章 编号： １ ０ ０ ２ — ０ ８ ７ Ｘ（ ２ ０ １ ５ ） １ ２ — ２ ７ ７ ８ — ０ ３
Ａｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｉ ｎ Ｌｉ Ｆｅ ＰＯ４ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ
Ｓ ＨＩ Ｚ ｈ ｉ — ｇ ｕ ｏ
（ Ｎａ ｖ ｙＲｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ａ ｔ ｉ ｖ ｅｉ ｎ Ｔ ｉ ａ ａ ｊ ｎ， ｉ Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｎ ｉ ３ ０ ０ ３ ８ ４ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
２０１ ５． １２ ＶＯ１ ． ３９ ＮＯ． １ ２
２ ７７８
豫 技 不
结合能 以及锂 的迁移通 道 ， 从而影 响 Ｌ ｉ ＋ 迁移速率 。
Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 具有 Ｌ ｉ （ Ｍ１ ） 和Ｆ ｅ （ Ｍ２ ） 两个 金 属位 ， 关 于掺杂 元
品初始放 电比容量提 高了 ２ ５ ｍＡ ｈ ／ ｇ ，并推测包 覆的金属粉可 以在 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 颗粒间起导 电桥的作用 ， 改善 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 的放 电性 能 。与碳包覆相似 ， 这些包覆也没有从根本 上提高 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 的
掺杂位 置是不够严谨 的 ，而且也不 能证 明掺杂元素掺 杂进入
了Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ４ 的晶格。
制化学计 量 比制备 了具有快 导体 （ Ｌ ｉ ￣ Ｐ Ｏ ． ， Ｆ ｅ ： Ｐ ， Ｌ ｉ ４ Ｐ ： Ｏ ） 表
面相的 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ。 ， 该 材料拥 有极其优异的倍率性能 。他们 认为 ，