2009年第1期 青海师范大学学报(自然科学版)Journal of Qinghai Norm al U niversity(Natural Science)2009No.1纳米氢氧化镁阻燃剂的制备工艺王书海,温小明(青海师范大学化学系,青海西宁 810008)摘 要:本文主要研究了湿法纳米氢氧化镁阻燃剂的制备工艺过程,对制得纳米氢氧化镁阻燃剂进行测试,并将粉体添加到软质PVC体系中测定该体系的活化数、氧指数、拉伸强度和断裂伸长率等.通过单因素优选法和正交试验法分析,结果表明,最佳的工艺条件:聚乙二醇(PEG)为分散剂,硬脂酸为改性剂,分散剂的用量为2 5%,改性时间为90min,改性温度为70 ,改性剂用量为5%(质量分数);添加了纳米氢氧化镁阻燃剂粉体的软质PVC体系的阻燃性能有了显著提高,同时减少了氢氧化镁添加剂的用量和降低了对体系机械力学性能的影响.关键词:氢氧化镁;阻燃剂;纳米;表面改性;分散剂中图分类号:O157 5 文献标识码:A 文章编号:1001-7542(2009)01-0043-050 引言随着有机高分子材料的迅速发展和广泛应用,有机物的易燃性和燃烧后放出大量的 卤烟 越来越受到人们的关注.无机阻燃剂的研究被提上日程,无机阻燃剂氢氧化镁由于其分解温度高(340 ~ 490 )、无毒、无烟、抗酸、无腐蚀性、价格便宜等[1]优点受到人们的欢迎.但由于氢氧化镁其表面的强极性的,自身容易聚合.添加到有机材料中很难使其均匀分散,而且界面难以形成很好的结合.通常氢氧化镁阻燃剂在较高的填充量下(填充量高达60%[2])才有较好的阻燃效果,但较高的填充量下有机材料的机械性能和成形性急剧下降.很难在两者之间中和,氢氧化镁的超细化和表面改性成为制约氢氧化镁阻燃剂大量应用的关键.李克民[3]通过用偶联剂对氢氧化镁表面改性处理添加到有机高分子材料中取得了较好的效果,显著的提高了有机高分子材料的阻燃、抗酸等性能.改性后的氢氧化镁一般颗粒较大,很难在有机高分子材料中达到较好分散的效果.何昌洪、张密林等[4]人以氯化镁和氨水为原料制得了粒径100nm~ 150nm的纳米氢氧化镁,较小颗粒的氢氧化镁由于表面强极性很容易二次聚合,易胶结,洗涤过滤困难,而且收率较低.刘立华、宋云华等[5]人选择了几种常用的表面改性剂对纳米氢氧化镁进行湿法表面改性处理,降低了对有机材料机械力学性能的影响,但制备纳米氢氧化镁条件较为苛刻,工艺较为复杂.本文首次通过把湿法制得纳米氢氧化镁并不将其从体系中分离,直接在水溶液体系中对其进行包裹改性处理,可以有效的防止了纳米氢氧化镁的二次聚合和胶结.同时通过对不同的试剂和反应条件进行试验,确定了制备纳米氢氧化镁阻燃剂的最佳工艺条件.1 实验1 1 主要原料和仪器1 1 1 原料和试剂氢氧化镁粉末(由青海镁业有限公司提供;d>10um);聚乙二醇(PEG),(分子量6000上海化学试剂采购供应站);硬脂酸,(大连大平油脂化学有限公司);硬脂酸钠,(常州市环琦贸易有限公司);十二烷基苯磺酸钠,(上海英鹏化学试剂有限公司);钛酸酯偶联剂,(南京能德化工有限公司);十二烷基硫酸钠、收稿日期:2008-04-09作者简介:王书海(1986-),男(汉族),江苏徐州人,2007级研究生,研究方向:材料添加剂研究.青海师范大学学报(自然科学版)2009年甲基戊醇、聚丙烯酸;(均为南京米勒化工有限公司),以上药品均为分析纯.1 12 主要仪器数显恒温水箱H H -2(上海济成分析仪器有限公司);数字控制搅拌器P4(德国IKA);蠕动泵(上海摩速科学器材有限公司).1 2工艺流程图1 3 应用试验试验基础配方:软质PVC100g,复合稳定剂4g,邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)增塑剂50g ,纳米氢氧化镁阻燃剂粉体40g.试样制备:将改性后纳米氢氧化镁粉体按实验配方用高搅机预混,在上海橡胶机械厂生产的型号为SK-160B 双辊筒炼塑机上将物料混炼,辊温控制在(150 5) ,塑炼时间为6~8min,压制特定的形状[6].1 4 性能测试(1)粒径测试按操作规程制样后,在M alvenr 激光衍射粒度分析仪上测定M g(OH )2粒子的表观粒径及分布.(2)活化度的测试[7]没有改性的氢氧化镁表面是极性的,在水中自然沉降;改性后的氢氧化镁是非极性的,并且具有很强的疏水性,在水中由于具有比较大的表面张力使其在水面上漂浮不沉.称取5g 改性后的粉体样品,研细.然后加入到盛有100ml 蒸馏水的烧杯中,搅拌,静置24h.将沉降于烧杯底部的样品过滤,抽干,干燥.用原样品的质量减去沉降于烧杯底部的样品质量,即可得到飘浮部分的质量,由下式即可计算出活化指数H.活化指数H =[样品中飘浮部分的质量(g )/样品的总质量(g )] 100%(3)氧指数燃烧性能测试氧指数是指将试样处于流动的氧气和氮气的混合气氛中,测定刚好能维持有烟燃烧时的最小氧浓度,以体积百分数表示[8].氧指数测定所用试样的尺寸为100mm 6 5mm 3m m,按GB2406-80标准在H C-2型氧指数测定仪上进行测试.(4)机械力学性能测试拉伸样条用特定的模具制成哑铃型的标准样条[8],按GB1040-79标准在万能材料试验机测定其拉伸强度和断裂伸长率.最大负荷N-500N,拉伸速度为50m m/m in .2 试验结果与讨论2 1 分散剂的影响粒度的降低有助于改善氢氧化镁在有机高分子材料中的分散,降低界面之间的不相容性,提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率,从而增强复合材料的力学性能[9].影响粒径大小的因素主要有分散剂的类型与用量.2 1 1 分散剂类型的影响取M g(OH )2颗粒10g,溶于5m ol/L 的盐酸中,加入不同类型的分散剂2 5%(与氢氧化镁的质量比),搅拌30min 后用蠕动泵以25m l/m in 的速度加入氨水溶液,氨水过量20%.滴加完后继续搅拌2h.过滤、烘干、研细、测试.测试结果见表1.44第1期王书海,温小明:纳米氢氧化镁阻燃剂的制备工艺表1 不同类型分散剂对氢氧化镁粒径的影响分散剂类型十二烷基硫酸钠聚乙二醇(PE G)甲基戊醇聚丙烯酸粒径分布(n m)157-6245-55200-120143-58多次测试结果表明添加聚乙二醇(PEG)分散剂时,可以得到粒径分布均匀,尺寸较小的纳米氢氧化镁添加剂.2 1 2 分散剂用量的影响在固定的试验条件,在不同PEG用量时进行试验、分析,选择其最佳用量.图1 不同浓度聚乙二醇(PEG)时M g(OH)2的粒径由图1可见随着聚乙二醇(PEG)的添加量的增加M g(OH)2的粒径逐渐减小,但当聚乙二醇(PEG)增加到2 5%以后M g(OH)2粒径变化几乎接近水平,聚乙二醇(PEG)分散剂的最佳加入量为2 5%.2 2 改性剂的影响不同改性剂在改性条件为:温度为70 ,时间为90min,Mg(OH)2料浆比为1:5,转速1000r/min,改性剂的添加量5%(改性剂与Mg(OH)2的质量分数)进行改性.测定改性后的活化指数.测试结果见表2.表2 不同改性剂时的活化指数改性剂的类型硬脂酸硬脂酸钠十二烷基苯磺酸钠钛酸酯偶联剂活化指数H(%)99 85%95 46%84 32%78 69%从表2中可以看出硬脂酸对纳米M g(OH)2的改性效果最佳.2 3 改性时间、温度、料浆比、搅拌转速和改性剂的添加量的影响将制得的纳米Mg(OH)2沉降,倒去上层清液调整料浆.以硬脂酸为改性剂,在不同的温度、料浆比等条件下制备纳米M g(OH)2阻燃剂,并将制得的纳米M g(OH)2阻燃剂添加到PVC材料中测定其机械强度等性质.实验过程中,为了确定最佳工艺条件,利用正交试验对改性时间A、温度B、料浆比(Mg(OH)2质量与水的质量之比)C、搅拌转速D和改性剂的添加量E进行了考察,这5个因素的变化范围见表3.45青海师范大学学报(自然科学版)2009年46表3 因素水平变化范围水平A时间(min)B温度( )C料浆比D搅拌转速(r/min)E改性剂用量(%) 130501 38002%260601 510003%390701 712004%4120801 1014005%本研究以改性后的纳米Mg(OH)2的添加到软质PVC材料后的氧指数、抗压强度等评定为目标值,对改性时间、温度、料浆比、搅拌转速等进行了正交优化,并选择了正交表L16(45)以硬脂酸改性剂安排实验,试验方案和试验结果进行优化分析.表4 正交试验结果编号A B C D E氧指数(%)拉伸强度(M pa)断裂伸长率(%)活化指数(%) 11111124 3%13 2132%92 1% 21222226 1%16 3153%93 1% 31333326 7%17 2172%97 4% 41444426 9%17 4193%98 2% 52123428 8%19 4104%99 6% 62214327 0%17 6182%97 8% 72341227 3%16 8161%95 6% 82432125 2%15 3143%92 3% 93134225 6%15 6158%95 2% 103243126 8%14 5147%92 8% 113312428 8%18 9189%99 3% 123421327 8%17 6176%98 5% 134142326 3%16 8171%98 2% 144231427 9%17 2195%98 9% 154324126 3%14 8143%94 3% 164413226 8%14 6159%96 2%表5 正交试验结果极差分析氧指数(%)拉伸强度(M pa)项目A B C D E A B C D E26 0026 2526 7326 8325 6516 0316 2516 0816 2014 4527 0826 9527 2526 6026 4517 1816 3817 0316 8315 8327 2527 2825 9527 2826 9516 6516 9316 3316 4317 3026 8326 6826 8326 4527 6015 8516 2316 3816 3517 131 251 031 780 831 951 330 700 950 622 85断裂伸长率(%)活化指数(%)项目A B C D E A B C D E162 5166 3165 5166 0141 394 8596 2896 3596 2892 88172 5169 3169 0164 0157 896 3595 6596 3895 7395 03167 5166 2167 0170 5175 396 5096 6595 9596 5097 98167 0167 8168 0169 0184 896 9096 3096 2096 3897 3810 03 03 55 543 52 051 000 430 725 10综合以上数据分析知,要获得性能较好的那么氢氧化镁阻燃剂的最佳组合A3B3C2D2E4,而A3B3C2 D2E4并未出现在实验中,做了补充试验,重复结果见表6.第1期王书海,温小明:纳米氢氧化镁阻燃剂的制备工艺47表6 补充试验结果编号氧指数(%)拉伸强度(M pa)断裂伸长率(%)活化指数(%)127 917 1816999 8228 516 9517299 7328 317 0412099 6428 217 0816799 7从表4中试验结果可以看出,实验获得了预期效果,重现性也很好.3 结论(1)制备纳米氢氧化镁阻燃剂的工艺为:以聚乙二醇(PEG)为分散剂,硬脂酸钠为改性剂,分散剂的用量为2 5%,改性时间为90min,改性温度为70 ,改性剂用量为5%(质量分数);制备的纳米M g(OH)2阻燃剂能有效的改变有机高分子材料的性能,而且降低了普通氢氧化镁对材料的影响.(2)该方法操作简单、可靠,污染小,可以连续工业生产.制得的纳米氢氧化镁可以添加到有机高分子、油漆等材料中可以起到较好阻燃效果.参考文献:[1] 李召好,马培华,李法强.阻燃型氢氧化镁表面改性研究[J] 海湖盐与化工,2004,34,(3):14-16.[2] horns by p R,M thupha A Analysis of fire retardancy in m agns ium hydr oxide filled polypropylene com posites[J] Plastics,rubb eran d com posites process ing and Applications,1996,25,(7):347-355[3] 李克民.氢氧化镁表面处理及应用[J] 塑料加工,1996,24,(4):36-39.[4] 何昌洪,张密林,刘俊国.纳米氢氧化镁的合成方法[J].盐湖研究,2004,12,(2):33-38.[5] 刘立华,宋云华,陈建铭,等.纳米氢氧化镁表面改性研究[J].化工进展,2004,23,(1):76-79[6] 李梅,李志强,应韬.M g(OH)2复合阻燃剂在PVC中的应用[J].塑料工业,1997,(5):96-99.[7] 李克民,张莉.氨法制取氢氧化镁阻燃剂实验报告[J].无机盐工业,2001,33,(2):14-16.[8] WANG Zh eng-zh ou(ZE正洲),QU Bao-jun(瞿保钧),FAN Wei-ch eng(范维澄),etc.Studies on surface modifiers in M g(OH)2flam e retarded polyethylene(表面处理剂在氢氧化镁阻燃聚乙烯体系中的应用)[J].J ou rnal of Functional Polym ers(功能高分子学报),200l,14(1):45-48[9] 张琦,田明,吴友平,等.氢氧化镁粒径对其填充三元乙丙橡胶复合材料力学性能和阻燃性能的影响[J].合成橡胶工业,2004,27(6):368-373Nanometer Magnesium Hydroxide Burning inhibitor Preparation CraftWA N G Shu-hai,WE N X iao-ming(Chemistry Departm ent of the Qinghai Norm al University,Xining81008,China) Abstract:M ainly has studied the aqueous m ethod nano meter m ag nesium hydrox ide burning inhib-i tor preparation technolog ical process,carries on the attribute to the sy stem nanometer magnesium hy-dro xide burning inhibitor,and increases the pow der body to the soft nature PVC system in determ ines this system's activ ation num ber,the ox yg en index,the longitudinal str ength and the br eak elongatio n ratio T hrough the sing le factor cookbook and the o rthog onal testing m ethod analysis,indicated fina-l ly,best techno logical co nditions:Polyethy lene g lycol(PEG)is the disper sing ag ent,the stearic acid is the modifier,the disper sing ag ent amount used is2 5%,the modified tim e is90min,the mo dified temperatur e is70 ,the modifier amount used is5%(quality score);Increased the prepar ation nano-meter m ag nesium hydr oxide burning inhibitor pow der body's soft nature PVC sy stem's being flame-resistant per for mance to have the remarkable enhancem ent,simultaneously reduced the m ag nesium hydrox ide chemical additive amo unt used and reduced to the sy stem m echanical mechanical proper ties influenceKey w ords:mag nesium hy dro xide;flame retardants;nanometer;surface modification;dispersing a-gent。