判断
例： 试 判断 [Fe(CN)6]3- 属于何种类型配合物?
已知实测μ=2.0 ∴ n=1个 而 Fe 3+ [Ar]3d5 n=5个 （ μ=5.8 ）
由此可知： 中心离子的电子构型发生了改变 形成内轨型(空出2个d轨道) 配位数为6
中心离子发生 d2sp3 杂化
呈正八面体
4.2.4 配合物的价键理论总结
直线型
Ag [Kr]4d105s1
4d
[Ag(NH3)2]+
Ag+ [Kr]4d10
5p 5s
μ=0 单 电 子 数 未 变
μ=0
5p
4d
sp杂化
4.2.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成 28Ni [Ar]3d84s2 Ni2+ [Ar]3d8
μ＞0
4p
4s 3d
配合物
[PtCl2(NH3)2]m [Cu(en)2]n
[Ca(EDTA)]x
Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配离子
1.m=? 2+ 2.n=? 2+ 3.x=? 2Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配体
Cl-, NH3 en
EDTA CO
C2O42-
中心离子
Pt4+ Cu2+ Ca2+ 4.Niy, y=?0 5.Fez, z=?3+
4.2.3.2 形成内、外轨型配合物的影响因素
(1) 中心离子的电子构型
(n-1)d轨道全充满
形成外轨型
如中心离子d10型, Zn2+, Cu+ , 无空(n-1)d轨道, 形成外轨型
(n-1)d轨道有空轨道 形成内轨型
如中心离子d3型, Cr3+, 有空(n-1)d轨道，形成内轨型
(n-1)d轨道有单电子 内轨型或外轨型
µ磁距 = n(n + 2) µo
[Ni(NH3)4]2+
μ＞0
正四面体
3d
sp3杂化
sp3杂化 [Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构
（2） [Ni(CN)4]2- 配离子的形成
28Ni [Ar]3d84s2
Ni2+ [Ar]3d8 μ＞0
3d [Ni(CN)4]2－
4p 4s
μ=0
4p dsp2杂化
“配位化学之父”
1. 配合物
中心
配位键 几个配位体
离子或原子
（分子或阴离子）
复杂 的离 子或 分子
配合物
2. 配位键
配位体中配位原子含有孤对电子的轨道 中心离子（或原子）的空轨道
重叠
LM
NH3
H3N
Cu2+
NH3
[Cu(NH3)4]2+
NH3
3. 配合物的组成
1) 中心离子（或原子）
配合物形成体 (M)
配合物
中心离子或原子
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
Ag+ 金属阳离子
Ni
金属原子
B3+
高氧化值的非 金属元素原子
2) 配（位）体
配位体L ：与中心离子或原子直接相连的阴离子或分子
配位原子：配体中提供孤对电子并直接与中心离子 或原子成键的原子
配合物
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
罗马数字:ⅠⅡ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ
中心离子氧化数为0时一般不标
注意：
同类配体按配位原子元素符号 的第一个英文字母顺序排列
（NH3)3 (H2O) 三氨·一水· · ·
配合物
CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl K4[Fe (CN)6]
NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2] Na3[Ag(S2O3)2] Na2[Ca(EDTA)] H[AuCl4] [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
Ni(CO)4
命名
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ） 六氰合铁（II）酸钾
四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 EDTA合钙（II）酸钠 四氯合金（Ⅲ）酸 氢氧化一羟基⋅五水合铬(Ⅲ) 四羰基合镍
H2[SiF6]
氟硅酸
K4[Fe(CN)6] 普鲁士兰 亚铁氰化钾 黄血盐
K3[Fe(CN)6]
成功之处：
1. 能合理地说明配合物形成的本质; 2. 能解释配合物的结构、磁性和稳定性。
局限性：
1. 不能定量说明配合物稳定次序； 2. 不能解释配合物的特征颜色； 3. 不能说明内轨、外轨型配合物产生的原因。
未考虑配位体对中心离子的影响
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
排，为外轨型、高自旋配
合物，有4个成单电子
F-
[CoF6]3- 为正八面体结构
（2） [Co(NH3)6]3+ 配离子的形成
27Co [Ar]3d74s2
Co 3+ [Ar]3d6
3d
4s 4p
4d
[Co(NH3)6]3+
μ＞0 μ=0
3d
d2sp3杂化
4d 正八面体
NH3
NH3 NH3
NH3 Co
[Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配位体
NH3 CO Fen(乙二胺) EDTA(乙二胺四乙酸
根离子)
配位原子
N C F N N，O
单齿（基）配体和多齿（基）配体
单齿配体： 每个配位体只含有一个配位原子 如NH3, H2O, F-, CN-, OH-
多齿配体：每个配位体含有两个或两个以上的配位原子 如en, OX, EDTA等。
铁氰化钾 赤血盐
有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子 不同，而有不同的命名 某些分子或基团，作配体后读法上有所改变
如: ONO-(O为配位原子) NO2-(N为配位原子) SCN-(S为配位原子) NCS-(N为配位原子)
CO
NO OH-
亚硝酸根 硝基 硫氰酸根 异硫氰酸根
羰基 亚硝基
羟基
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵
正八面体场中配体与 dxy 轨道的相对位置
正八面体场中配体与 dyz 轨道的相对位置
正八面体场中配体与 dxz 轨道的相对位置
正八面体场中 d 轨道分裂 eg(dγ)
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4
KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配体数
2 4
4 2 ×2 1 ×6
配位数
2 配位数和配 4 体数一致 4 4 配位数和配 6 体数不一致
4) 配离子电荷
(1) 已知中心离子和配体的电荷，确定配离子的电荷 (2) 已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的电荷
4.2.3 内轨型和外轨型配合物
4.2.3.1 分类、性质
内轨型
外轨型
配位体 中心离子 电子排布
配体CN － 大部分变
配体X－ 不变
杂化类型
(n-1)d ,ns ,np
单电子数 （较少）没有
磁性 大部分μ减小
键性质 共价性强、离子性弱
稳定性 反应活性
稳定 不活泼
ns, np, nd 较多
μ不变
共价性弱、离子性强 不稳定 活泼
硝基－NO2- （以N 配位） 亚硝酸根 －O－N＝O- （以O 配位）
9
3) 配位数
配位数：直接与中心离子或原子相连的配位原子数目
单基配位体 [Cu(NH3)4]SO4
配位数=配位体个数 配位数=4
多基配位体
配位数=配位体个数×每个配位体中配位原子个数
[Co(en)3]Cl3
配位数=2×3=6
配离子
配合物
内界
中心离子
（配合物形成体）
(d、ds区元素的离子或 原子、高价p区元素的 离子)
外界
（反离子）
配位体
(含孤对电子 的分子或离子)
配离子
[ ] ( ) 例： Cu NH3 4 2+ SO42−
中 配 配配 外
心 位 位离 界
离 体 数子 离
子
电子
荷
内界 外界
配合物
4.1.2 配合物的命名
4.2.2.3 六配位配合物
（1）[CoF6]3- 配离子的形成
27Co [Ar]3d74s2
Co 3+ [Ar]3d6
μ＞0
3d
4s 4p
[CoF6]3-
3d
sp3d2杂化
4d μ＞0
4d 正八面体
F-
F-
F-
Co F-
[CoF6]3- 配离子中Co3+采 用sp3d2 杂化，d 电子未重
F-
4.1.3 螯合物(chelate)
螯合物(内配合物)：由多齿配体通过两个或两个以上的配 位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物
[Ca(EDTA)]2-配离子的结构示意图
螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂
形成螯合物的条件：
同一配体的两个或两个以上的配位原子间 有一定的间隔(一般为2~3个原子)，才能 形成比较稳定的五元环或六元环
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.1.1 配合物的组成
瑞士无机化学家 Alfred Werner
维尔纳是配位化学理论的 开创者，获得了1913年的 诺贝尔化学奖。他对自己 从事研究工作的体会是：