48 双电层和静电稳定胶体华东理工大学 胡 英48.1引 言《物理化学》17.11已对扩散双电层的理论作了较全面的介绍，阐述了亥姆霍兹模型、古艾-恰普曼模型、斯特恩模型和格拉哈姆模型。

在此基础上，在18.2.1中，对静电稳定胶体的稳定机制进行了初步的讨论，对胶体颗粒间的范德华引力和静电斥力列出了理论计算的结果，由此得出DLVO 理论。

但由于篇幅限制，省略了一些重要的推导过程，这些推导不仅对于理解那些理论成果有所助益，也是在这方面进行研究的基本训练。

另一方面，虽然许多实验事实从定性上支持DLVO 理论，但自1980年代以来，Ise N 及其同事提出，与DLVO 理论预测相反，在同种电荷的颗粒间存在着长程的静电引力，引起广泛关注。

在本章中，我们首先对古艾-恰普曼的扩散双电层模型进行推导，因为它是所有现代双电层理论的基础；然后对DLVO 理论所涉及的静电斥力和范德华力作较深入的讨论；最后对长程静电引力作简要介绍。

48.2 古艾-恰普曼的扩散双电层模型古艾(Gouy G)在1910年以及恰普曼(Chapman D L)在1913年分别提出扩散双电层模型。

设电极上有正的或负的过剩电荷，溶液中的水化反离子受之吸引，向表面靠近；但热运动又使它趋于均匀。

两者共同作用形成扩散双电层。

按静电学原理，电荷密度ρ与电势ψ间遵从泊松方程，ερψ/2−=∇，2∇是拉普拉斯算符，ε是介电常数或电容率。

对于一个平面，如其法线为x 方向，有ερψ)(d )(d 22x xx −= (48-1) 进一步设离子在溶液中遵从玻耳兹曼分布，电荷密度可表达为 ∑−=i i i i kT x e e z C x ])(z exp[)(0ψρ (48-2)式中0i C 为第i 种离子的平均数密度，它是当0=ψ时的数密度，i z 为第i 种离子的电荷数。

上面两个式子即《物理化学》的式(17-93)和(17-92)。

48–248 双电层和静电稳定胶体将式(48-2)代入(48-1)，∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−=i i i i kT x e e z C x x )(z exp 1d )(d 022ψεψ (48-3) 这是一个二阶微分方程，其边界条件为：0)0(0ψψ==，x ，即表面电势；0)d /d (,0)(==∞∞=∞x x ψψ， (48-4) 求解是一个微分方程边值问题。

1．第一次积分在式(48-3)的两边各乘以x x d /)(d 2ψ，积分并应用边界条件得∑⎭⎬⎫⎩⎨⎧−⎦⎤⎢⎣⎡−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛i i i kT x e z C kT x x 1)(exp 2d )(d 02ψεψ (48-5) 如果是对称型单电解质，设离子电荷数的绝对值为z ，上式可化为⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎦⎤⎢⎣⎡−⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=kT x ze kT x ze kT C x x 2)(exp 2)(exp 2d )(d 0ψψεψkTx ze kTC 2)(sinh220ψε−= (48-6) 上式在推导中用到：22/2/)e e (2e e y y y y −−−=−+，2)e e (sinh y y y −−=，开方时正负号选择已为z 取绝对值而确定，当电极带正电，0>ψ，0d /d <x ψ；电极带负电，0<ψ，0d /d >x ψ。

对于非对称型单电解质，由于反离子的0<ψ反z ，同离子的0>ψ同z ，)/exp()/exp(kT e z kT e z ψψ同反−>>−。

因此，在式(48-6)中，令z 代表反离子的电荷数的绝对值，该式即可应用于非对称型单电解质。

在扩散双电层中，反离子起着决定性作用。

2．表面过剩电荷表面过剩电荷Q 的数量应等于溶液中的电荷量，但符号相反，∫∞−= 0 s d )(/x x A Q ρ (48-7)式中s A 是表面积。

以式(48-1)代入，0 0 22s d d d d d d d d )(d =∞==∞⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−==∫x x x x x x x x x A Q ψεψεψεψε (48-8)48.2 古艾-恰普曼的扩散双电层模型 48–3以式(48-6)代入，)2sinh(8/00s kT ze C kT A Q ψε= (48-9)0ψ是表面电势，此式即《物理化学》的式(17-96)。

如0ψ较小，由于⋅⋅⋅++=!3/sinh 3y y y ，仅取首项，得kT ze C kT A Q 2 8/00s ψε= (48-10)按《物理化学》的式(16-52)定义参数κ，kT e z C kT e z C i i i εεκ22022022 ≈=∑ (48-11)因此0s / ψκε≈A Q (48-12)由此可见，表面过剩电荷量与表面电势成正比，因而可近似地将双电层看作是一个宽度为1−κ的平板电容器，所以通常就将1−κ近似当作双电层的厚度。

由式(48-9)还可得微分电容d C ，εκψεεψ≈⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=∂∂=kTze kT e z C Q A C 2cosh2102/12200s d (48-13) 上式最后一步是由于⋅⋅⋅++= !2/1cosh 2y y ，如仅取首项，即得近似式。

它就是《物理化学》的式(17-97)。

3．第二次积分将式(48-6)移项后积分， ∫∫∫−=−=−−==x x x x x kTe z C kT ze kT ze kT ze 0 0 220)( d d 2)2/exp()2/exp()2/(d 20κεψψψψψψψ]1)2/][exp(1)2/[exp(]1)2/][exp(1)2/[exp(ln 00+−−+=kT ze kT ze kT ze kT ze x ψψψψκ (48-14)由于)1e /()1e ()e e /()e e (tanh 22+−=+−=−−y y y y y y y ，上式化为kTx ze kT ze x 4)(tanhln 4tanhln 0ψψκ−= (48-15) 或 )exp(4tanh 4)(tanh0x kTze kT x ze κψψ−= (48-16) 此即《物理化学》的式(17-94)，其中的DL x 即现在的1−κ。

如ψ较小，由于⋅⋅⋅+−=3/tanh 3y y y ，取首项可得近似式，)exp()(0x x κψψ−= (48-17)图48-1画出当8,4,2,1/0=kT ze ψ时kT x ze /)(ψ随x κ的变化，即双电层中的电势分布。

图中实线按式(48-16)求得，虚线则按近似简化式48–448 双电层和静电稳定胶体(48-17)画出。

48.3溶液中两带电平板间的电势分布为了讨论胶体颗粒间的相互作用，先从最简单的两块带电平板开始，它们间的电势分布见图48-2左，右面是单板的电势分布，即上节的结果。

设两板间的距离为d 2，式(48-3)仍适用，但边界条件变为：0)d /d ( ,)( , ;)0(,00=====d d x d d x x ψψψψψ (48-18) 如果是单电解质，式(48-3)可写为⎥⎦⎤⎢⎣⎡−+−−=−−−+++kT x e z e z C kT x e z e z C x x )(exp )(exp 1d )(d 0022ψψεψ (48-19) 对此式积分一次，得×−=εψkT x x 2d )(d kTe z C kT e z C kT e z C kT e z C dd ψψψψ−−++−−++−−−−−+−exp exp exp exp0000 (48-20)如0<ψ，式右应取+号。

第二次积分难以得解析式，如用数值积分涉及变量很多、很繁，因而需引入各种简化。

1．ψ较小时将式(48-20)中exp 项按⋅⋅⋅+++=!2/1e 2y y y展开并截至平方项，图48-1 双电层中的电势分布图48-2 两带电平板间的电势分布48.3溶液中两带电平板间的电势分布 48–5得22)(d )(d d x xx ψψκψ−−= (48-21) 积分此式，可得) cosh()](cosh[)(0d x d x κκψψ−=，)cosh(10d d κψψ= (48-22)这些式子形式很简洁，适用于稀溶液，但对理解胶体的稳定性却帮助不大。

这是因为κ中各种离子的电荷数i z 均以平方形式出现，因而不能反映出反离子的突出贡献。

2．ψ较高时式(48-20)能够反映出反离子的作用，这在前面对式(48-6)的讨论中已阐明。

对于对称型单电解质，采用离子电荷数的绝对值z ，式(48-20)可化为kTze kT x ze kT C x x d ψψεψcosh 2)(cosh 22d )(d 0−−= (48-23) 即使是不对称电解质，类似于式(48-6)，令反离子的电荷数的绝对值为z ，此式可同样适用。

进一步积分，先进行变量变换，令x kTze U kT ze Z kT ze Y d , , ,0κξψψψ====(48-24) 式(48-23)变为U Y Ycosh 2cosh 2d d −−=ξ(48-25)在0=ξ到d κξ=间积分，得 [])e arcsin ,e ()2,e (e 2)/2(Z /2U U U U F F d −−−−−−π/=κ (48-26)∫−=ϕααϕ 022 sin 1d ),(k k F (48-27)式(48-26)已由Verwey 和Overbeek 制成数值表格。

图48-3画出了U 与d κ的关系，即半宽时的电势与板间距的关系。

由图可见，d ψ随d 减小而升高，随z 增大而升高。

如板上过剩电荷为负，由图所得d ψ改为负号。

3．板距较大时这时，两板的扩散双电层可简单叠加，按式(48-16)，由于d ψ很小，将)4/tanh(kT ze d ψ展开取首项，并乘以2，得48–648 双电层和静电稳定胶体)exp(4tanh 80d kTze ze kTd κψψ−= (48-28) 4．表面过剩电荷以式(48-25)代入式(48-8),得)cosh (cosh 4/0U Z kT C A Q s −=ε (48-29)48.4溶液中两带电平板间的静电斥力和位能1．静电相互作用的吉氏函数设想相距为d κ的两板上原来电荷为零，然后逐步充电至具有表面过剩电荷Q ，所作之功，它对应于吉氏函数变化d G Δ(按一块板计算)，∫==−=Δ000 00d ψψψψQ G d (48-30)以式(48-29)代入，积分得⎩⎨⎧−+−−−=Δ−U Z d kT C A G U U dcosh 2cosh 22)e 2e 3(220s κκ[]})e arcsin ,e ()2/π,e (e 4)/2(Z /2U U U U E E −−−−−− (48-31)∫−=ϕααϕ 0 22d sin 1 ),(k k E (48-32)当∞→d ，0=U ，得单块平板的吉氏函数变化，⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=Δ∞=42cosh 420s Z kT C A G d κ(48-33)图48-3 半宽时的电势与板间距的关系48.4溶液中两带电平板间的静电斥力和位能 48–7式(48-31)与式(48-33)之差乘以2，即两带电平板的单位面积静电排斥位能s esA E 板板，s s es)(2A G G A E d d ∞=Δ−Δ=板板 (48-34)2．两板间的斥力设两板外的压力为0p ，两板间中点的压力为d p ，rep 0p p p d =−，即为排斥压力，在两板外必须施加同样大小方向相反的两个力，才能维持平衡，参见图48-4。