目录防老剂 (2)一、胺类防老剂 (2)（一）二芳基仲胺类防老剂 (2)（二）酮胺类防老剂 (3)（三）对苯二胺类防老剂 (3)（四）醛胺类防老剂 (5)二、受阻酚类防老剂 (8)（一）烃化单核酚 (8)（二）烃化双核酚 (9)（三）烃化多核酚 (10)三、杂环类防老剂（含硫类型） (13)四、亚磷酸酯类防老剂 (13)五、其它类防老剂 (14)一长效型防老剂 (14)二镍盐类（含硫类型） (15)三蜡类 (15)六、新开发的防老剂 (15)七、总结 (16)防老剂橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化），也能引起链交联（橡胶硬化）。

故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。

防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其它类；还有一种是物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡等，它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀。

高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向。

一、胺类防老剂仲芳胺类抗氧剂具有，能够提供H原子，使活性自由基终止。

Ar2H—H+RO2· → ROOH+Ar2N·生成的自由基Ar2N·兼具捕获活性自由基的能力，也可以终止第二个动力学链。

Ar2N·+ROO·→Ar2NOOR叔胺类化合物，虽然不含—NH反应官能团，但当它和自由基如(RO2·)相遇时由于电子的转移而使自由基终止，因此也具有抗氧性。

（一）二芳基仲胺类防老剂二芳基仲胺类防老剂有苯基萘胺和取代二苯胺类。

1.苯基萘胺类防老剂具有良好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能，曾经是橡胶防老剂最基本的品种，后因毒性方面的争议，使用量逐年减少。

萘胺类防老剂代表品种是：防老剂D防老剂A现以防老剂D为例说明萘胺类防老剂的合成方法。

++2-萘酚以间接蒸汽加热熔化后，压入80KPa的反应器中。

以苯胺盐酸盐作催化剂，其用量为2-萘酚质量的0.062%。

2-萘酚与苯胺的分子比为1:1.07，反应温度250~260℃。

待萘酚含量小于0.5%后，将物料排入沉降分离器，并在分离器内以碳酸钠中和。

将油层蒸馏，分出苯胺。

得到的产品进行干燥、切片、磨粉、包装。

防老剂D是一种通用的橡胶防老剂。

对氧、热、屈挠有防护效能，对天候老化也有一定的防护能力。

污染性大，因而不适宜于浅色制品。

主要用于轮胎、胶管、胶带、胶辊、电线、鞋类等，用量0.2~2质量份。

防老剂A性能与防老剂D类似，主要用于天然胶、丁苯胶、氯丁胶等。

2.取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性，但易于挥发，对位引入烷基后挥发性下降，并且抗屈挠作用显著提高。

代表性防老剂有：防老剂OD、防老剂405、防老剂DFL、防老剂DNPA等。

取代二苯胺类防老剂一般由二苯胺与烯烃的对位烷基化反应合成。

（二）酮胺类防老剂酮胺类防老剂是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物。

酮胺类也是极为重要的防老剂类别，代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂DD等。

现以防老剂AW为例介绍酮胺类防老剂的合成。

++丙酮与对氨基苯乙醚按2:1的摩尔比配料，在苯磺酸催化剂存在下，155~165℃进行缩合反应。

反应生产的水与未反应的丙酮进入丙酮蒸发器回收丙酮。

反应完毕蒸馏收集169~180℃(96~98.5kPa)馏分得到防老剂AW。

酮胺类防老剂对热、氧、疲劳有显著的防护效果，可用于天然胶及合成橡胶，部分品种也可用于塑料。

除防老剂RD和防老剂124外，还具有良好的抗屈挠龟裂性。

防老剂AW具有一定的抗臭氧龟裂性，可降低裂纹的生长速度，与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应。

（三）对苯二胺类防老剂对苯二胺类防老剂是指以对苯二胺为母体的一类防老剂。

根据对苯二胺母核上相连基团的不同，可将对苯二胺类防老剂分为：二烷基对苯二胺类—如防老剂288、防老剂4030、防老剂U-5；二芳基对苯二胺类—如防老剂H、防老剂DNP、防老剂PPD-A、防老剂PPD-B；烷基芳基对苯二胺类—如防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4040。

对苯二胺衍生物的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。

正因为如此，对苯二胺类以成长为防老剂家族中最重要的一类。

以下从代表性的防老剂着手，介绍对苯二胺类防老剂的合成及其应用性能。

防老剂288系二烷基对苯二胺的代表产品。

其合成反应如下：对苯二胺与2-辛醇在骨架镍作催化剂的条件下，于180℃下进行缩合反应。

反应完毕，过滤去除催化剂，然后减压蒸馏得到防老剂288.对苯二胺母体上的烷基还可能通过2-辛酮引入。

对苯二胺与2-辛酮在亚铬酸铜作催化剂的条件下，于165~175℃加氢烷基化反应可以得到防老剂288。

此反应在加压下进行，氢压为690kPa。

防老剂4030通常也是由相应的酮和对苯二胺的加氢烷基化制得的。

防老剂288对臭氧和光-臭氧龟裂以及热老化有优良的防护作用，特别在静态下有优良的防护作用，适用于天然橡胶和合成橡胶。

与4010NA、4020并用，能改善动态条件下的防护性能。

该产品据有喷霜性和污染性，并有促进硫化的作用。

防老剂4030主要用作天然橡胶和通用合成橡胶的抗臭氧剂。

可防止静态条件下的龟裂，但在动态条件下效果较小。

总的防老效果不及4010NA、4020、4040，与4010NA、4020配用可改善性能。

防老剂4030对热老化和屈挠龟裂也有防护作用，抗化学腐蚀性极佳。

最大缺陷是变色严重和污染性大，有迁移性和迁移污染。

2.二芳基对苯二胺类防老剂H系此类的代表性产品。

通常以对苯二酚和苯胺为原料合成。

将对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯催化下，于280~300℃和686kPa压力下反应。

反应完毕进行真空蒸馏，先在低真空下蒸掉过量苯胺，然后再在高真空下蒸出中间物。

将蒸完中间物的物料切片、粉碎、包装得到产品。

防老剂H也可由苯胺和对羟基苯胺作原料合成。

防老剂H具有优良的抗屈挠龟裂性，对热、氧、臭氧和光的防护作用，特别是对铜、锰等有害金属的防护作用甚佳。

缺点是受光变成黑褐色，污染严重，仅适用于深色制品。

防老剂4010NA是此类中最具代表性的产品。

此类防老剂通常由对氨基二苯胺与相应结构的酮进行还原烃化反应制得。

防老剂4010NA合成方法如下：对氨基二苯胺与丙酮在铜-铬催化剂存在下，于160~165℃、氢气压力5.39~5.88MPa条件下反应。

反应结束后趁热滤去催化剂，经冷却结晶、过滤、干燥、包装得到成品。

与此类似4010可由对氨基二苯胺和环己酮加氢缩合制的，防老剂4020由对氨基二苯胺和甲基异丁基酮加氢缩合制得。

防老剂4010NA为对苯二胺系列中抗臭氧效能最佳的产品。

但它能被水从橡胶制品中抽提出来，所以不适用于与水接触的制品。

（四）醛胺类防老剂醛胺类防老剂是脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别。

代表品种防老剂AH和AP，前者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:1(摩尔比)缩合的产物，后者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:2(摩尔比)缩合的产物。

以AP为例介绍醛胺类防老剂的合成方法：在氢氧化钠存在下，乙醛于0~20℃缩合，得到3-羟基丁醛。

3-羟基丁醛与1-萘胺以1:1的分子比，在甲酸作催化剂、酒精做溶剂的条件下缩合反应。

反应完毕，分离出下层粘稠状物，经脱除溶剂、粉碎、重结晶、过滤、洗涤、干燥等工序，得到成品防老剂AP。

二、受阻酚类防老剂受阻酚抗氧剂含有—OH官能团，比较容易供出H原子，使活性自由基终止，同时本身生成较稳定的自由基，从而终止链的传递。

ArOH+RO2· → ROOH+ArO·此过程生成的芳基自由基比较稳定，它兼具捕获活性自由基的能力，因此还可以终止第二个动力学链。

Ar2O·+ROO·→ROOAr2O大量研究认为，酚类抗氧剂的抗氧效能与其本身的分子结构有密切关系。

例如，抗氧效能与酚羟基邻近位置烷基的多少和结构有很大关系。

一般随着羟基邻位、对位烷基的的增多以及取代基支链增多，抗氧效能增大。

在羟基邻位引入斥电子基团如甲基、异丙基等，则抗氧效力显著增大，而引入吸电子基团如醛基、羧基等，则抗氧效能降低。

这种由于加大位阻而产生的效能就是所谓的“位阻效应”。

支链烷基的取代基的引入，一方面使烷基酚能给出氢原子，同时生成的酚氧自由基也由于结构上的超共轭效应而稳定化，成为稳定的自由基。

实际使用的受阻酚中，位阻选择比较适中。

常见的几种抗氧剂的抗氧能力有如下关系：>>≈>>由于它具有胺类防老剂所不具备的不变色、不污染的特点，因而在塑料制品中广泛使用。

传统的受阻酚多是酚羟基邻位具有两个叔丁基的化合物，习惯上成为对称性受阻酚。

近年来，非对称性受阻酚或半受阻酚开始出现，羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的受阻酚化合物。

新结构的受阻酚表现出更加优异的性能。

（一）烃化单核酚单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能，同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。

工业上使用的代表性的单酚抗氧剂有BHT(264)、抗氧剂1076、抗氧剂SP，除此之外还有抗氧剂246、抗氧剂BBHT、抗氧剂54、抗氧剂703、抗氧剂BHA等。

受阻酚结构中的烷基，一般是通过酚的邻位烷基化反应引入的。

烷基化剂多为烯烃，也可以是醇。

BHT 是由对甲酚与异丁烯的烷基化制得的。

抗氧剂SP是由苯酚与苯乙烯的烷基化制得的抗氧剂1076是由苯酚先与异丁烯进行烷基化，进而与丙烯酸甲酯进行加成反应，然后与硬脂酸进行酯交换制得的。

HBT(264)合成方法为：叔丁醇汽化后，在氧化铝催化剂存在下，于(380±10℃)下进行脱水反应生成异丁烯。

异丁烯经冷却干燥后，在硫酸存在下与对甲酚反应，反应温度65℃。

反应完毕，用60℃热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用70~80℃热水洗至中性，然后经结晶、过滤、干燥得到BHT。

抗氧剂BHT又称抗氧剂264，是常用的橡胶防老剂，对热、氧老化具有一定的作用，也能抑制铜害。

单独使用无抗臭氧能力，但与抗臭氧剂及蜡并用可防护天候对硫化胶的损害。

（二）烃化双核酚双份抗氧剂是指亚烷基或硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。

双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。

代表性的双酚有抗氧剂2246、抗氧剂2246-S、抗氧剂300、抗氧剂BBM。

以亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合，比如抗氧剂2246是相应的酚与甲醛缩合。

抗氧剂2246合成方法如下：将2，4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于90~95℃进行缩合反应。

反应完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得抗氧剂2246.以硫键相联的双酚(含硫受阻酚)通常是由相应的酚与SCl2缩合制得。