紫外－可见吸收光谱法
当分子吸收外界的辐射能，总能量变化
ΔE总= E0+Δ E电子+ Δ E振动+ Δ E转动+E平动
E电子：1－20eV, 对应的波长1230－62nm, 紫外－可见光区的波长为200－800nm（可见光：390780nm，人眼可见312-1050nm）。
E振动（0.05～１eV ）+E转动（0.005～0.050eV） ：红外吸收光谱 紫外－可见光谱、红外吸收光谱属于分子光谱 Δ E电子> Δ E振动> Δ E转动，因此，发生电子能级跃迁时， 必然伴随振动和转动能级的跃迁，所以是一个吸收带， 并伴有一定的精细结构。
– 紫外可见分光光度法
紫外－可见吸收光谱法
• 基本原理
– 紫外吸收光谱的产生
• 分子中的价电子的跃迁而产生的
– 分子轨道理论
• 有机化合物分子中有几种不同性质的价电子
– – – – 形成单键的σ电子； 形成双键的π电子； 未成键的n电子； σ * 和π *分别为反键轨道。
• 当它们吸收一定能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级
电位滴定
确定电位滴定终点的方法
φ－V曲线法 Δφ/ ΔV-V曲线法 Δ2φ/ Δ2V-V曲线法
• 其中V：滴定剂用量；φ：相应的电动势，或电位值。
• Δφ/ ΔV为一次微商；Δ2φ/ Δ2V为二次微商。
– 例：以银电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用 0.2314mol· L-1AgNO3标准溶液滴定Cl-1，实验数据如表1。
• 化学组成的测定
– 定性测定 – 定量测定
化学分析、UV－Vis、AAS EDAS、XPS/AES/SIMS HPLC、TA
• 其它
– 粒度分析……
化学性能分析
• 定性分析：确定试样中的元素成分； • 定量分析：准确确定试样中各成分的含量。
重量分析 化 学 分 析 滴定分析 酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定
发射光谱法
原子发射光谱法 分子荧光光谱法 分子磷光分析法 化学发光分析法
光 拉曼光谱法 谱 法
光学分析法
原子吸收光谱法 紫外可见分光光度法 吸收光谱法 顺磁共振光谱法 红外光谱法 核磁共振光谱法 折射法
非 旋光法 光 谱 光散射法 法 偏振法
紫外－可见分光光度法
• 紫外－可见分光光度法
– 研究200－800nm光谱区域内物质对光辐射吸收的 一种方法； 可见 微波
电化学（滴定）分析法
优点：
不需用指示剂指示终点 不受溶液颜色、浑浊等的限制 在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指 示剂的情况下，可以很方便地使用电位滴定法。

克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
常见的仪器分析方法一
电导法
助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR 、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ >200nm的光)， 但当它们与生色团相连时，就会发生n—π 共轭作用，增强生色 团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)， 这样的基团称为助色团。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂
• 酶电极、组织电极、免疫电极、微生物电极
– 应用：各种类型的生物电化学传感器；以气敏生物传 感器监视呼吸机；酶联免疫传感器作传染病的诊断； 用DNA探针技术作DNA鉴定
生物电化学分析方法
思考题
• 掌握使用一阶微商和二阶微商求滴定终点 时的滴定剂体积或电位值；
• 了解电位滴定法的应用、局限
常见的仪器分析方法二
吸收曲线的讨论
• 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量 差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据。 • 吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提 供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有 时可能相同，但εmax不一定相同； • 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量
用奈氏试剂检查Ca5(OH)(PO4)3中是否还有NH4＋离子， 用含有Ca2＋或PO43-离子的溶液检查该反应是否完全进行，即 上清液中是否有过剩的Ca2＋ 或PO43-离子。
化学滴定的局限
• 缺点：有时候反应不是唯一的，还需要进一步的 实验证实；反应终点的判断存在一定的误差；判
断的依据有颜色的改变，否则不能进行。
X射线
紫外 中红外 近红外 远红外 无线电波
10 9
10 7
10 5
10 3
10 1
10 -1
10 -3
10 -5
Wavenumbers 核转变 10 -5 电子跃迁 10 -3 10 -1 分子振动 10 1 10 3 转动 105 跃迁 107 109
Wavelength in microns
光谱分析方法
• 化合物纯度的检测
– 如果某化合物在可见或紫外区有较强的吸收带，可 利用吸光度检查它的纯度 – 定量测定
紫外－可见吸收光谱法
• 结构分析
– 利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物的基团，不如红外 光谱普遍 – 但在鉴定某些生色团或基团，可作为其它鉴定方法的 有力补充 – 适合用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定， 以此推断未知物的骨架结构；
直接电导法 电导滴定法 直接电位法(pH)
电位分析法
电位滴定法
电化学分析法
电解分析化学
库仑分析法 极谱法和伏安法 光谱电化学 生物电分析化学
化学性能分析
• 定义
– 根据物质的电学及电化学性质所建立起来的分析方法
• 原理
– 通常将电极与待测溶液构成一个化学电池，通过研究 或测量化学电池的电学性质， 如电极电位、电流、 电导及电量等，或电学性质的突变（拐点）等来确定 试样的含量。
紫外－可见吸收光谱法
• 紫外与可见光光度法
– 200－800nm光谱区域内分子吸收光谱；
– 200－400nm( 近)紫外， 氘灯 ；400－780nm可见光，钨灯；
– 小于200nm的远紫外区，气体吸收强，因此必须在真空中， 而且很少有透明试剂，常为薄膜检测，设备昂贵
• 设备
– 紫外分光光度法
– 可见分光光度法
分析的依据。
紫外－可见吸收光谱法
• 紫外－可见分光光度法的应用
– 定性分析
• 对比法：把未知试样的紫外吸收光谱图同标准物质的光谱 图进行比较
– 分子或离子对紫外光吸收只是它们含有的生色团和助色团的特征， 而不是整个分子或离子的特征，仅靠紫外光谱对未知物进行定性 是不可靠的；
• 参照Woodward和Scott规则以及其它方法配合应用广泛， • 例如：药物分析。
σ*
300 400 500 600 700 800
波长nm
有机化合物电子跃迁所处的波长范围
紫外－可见吸收光谱法
M + h M* M + 热 M + 荧光或磷光 基态 激发态 E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同；
使最大吸收波长λ max和吸收强度发生变化: λ max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为
蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大或减小
的现象分别称为增色效应或减色效应。
紫外－可见吸收光谱法
• 有机化合物的紫外吸收光谱
– 结构分析
– 含共轭体系
• 无机化合物的紫外吸收光谱
– 络合物的吸收－电荷转移吸收光谱 – 镧系和锕系离子的吸收（含d和f电子） – 过渡金属元素的吸收（含d和f电子）
• 比较（标准物质）吸收光谱
与实测值进行比较
• 用经验规则计算最大吸收波长λmax
紫外－可见吸收光谱法
• 阿仑膦酸钠（ALN）与茚三酮发生反应，产生粉红色的溶液*.λmax=590nm • ALN的紫外－可见分光光谱（上） • UHMWPE－ALN磨屑释放药物的紫外－可见分光光谱（下）。
紫外－可见吸收光谱法
紫外－可见吸收光谱法
• 影响吸收带的因素
– 分子结构 – 溶剂的极性 – 温度 – 使吸收带红移或蓝移 – 强度增强或减弱 – 精细结构的出现或消失
生色团与助色团
生色团：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。 这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，这类含有π 键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚 硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收 而建立起来的分析方法称为吸光光度法:
– 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围 2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。
– 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和 定量分析。
– 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
材料表征分析技术
Material characterization techniques
屈树新
西南交通大学材料科学与工程学院
材料的分析测试的主要内容
• 物质结构的分析
– 物质的长程结构
• 物相、结晶度、晶粒尺寸……
TEM、XRD
– 物质的短程结构
• 物质的官能团（特征基团）…… • 显微结构分析
F些肉眼可见的沉淀或颜色来判断是否 含有某种元素。 • 试样可以是液体或固体。
– 方法：参照国标或化学检测手册。 – 优点：简单、方便、快捷等。