PT 酸对聚酯及其纤维性能的影响鞠培勇,韩胜宏,刘金清,李杰(济南化纤总公司,山东　济南　250100)摘要:PT 酸是聚酯生产中主要的单官能团杂质,它的存在直接影响聚酯的结晶性能、分子质量及其分布,从而对聚酯的内在质量、可纺性及纤维质量产生一定的影响。

通过对PT 酸影响的分析,认为PT A 生产中应将PT 酸质量分数控制在150×10-6以下。

关键词:聚酯;PT 酸;分子质量分布;结晶性能;可纺性中图分类号:T Q323.41 文献标识码:B 文章编号:100828261(2001)05200282030　前言随着聚酯纺丝技术及其应用领域的不断发展,纺速不断提高,常规FDY 的纺速已达5000m/min ,聚酯纤维纺速最高可达7000m/min ,且9000～14000m/min 的聚酯纤维超高速纺丝已在研究之中;同时纤维的单丝纤度也趋向细化,超细旦纤维的单丝纤度可控制在011dtex 以下,并实现了011×10-4dtex 超细旦丝的工业化生产。

纺速的提高和纤度的细化,使得聚酯的取向度、结晶结构对纤维的物理机械性能(特别是强伸度)造成极大的影响,因而对聚酯切片的内在质量和可纺性的要求更高。

影响聚酯质量的因素很多,许多文献资料已从不同侧面作了论述,而在实际生产过程中我们发现PT A 中PT 酸对聚酯切片内在质量和可纺性有着一定的影响,并对PT 酸的影响程度进行了初步探讨。

1　PT 酸的影响分析111　PT 酸含量对聚酯分子质量及其分布的影响济南化纤总公司聚酯工艺采用PT A 直接酯化连续缩聚式生产,整个工艺分为酯化工序和缩聚工序两部分,酯化和缩聚的反应式为(n +1)H OCH 2CH 2OH +n H OOCC 6H 4C OOH →H OCH 2CH 2[OOCC 6H 4C OOCH 2CH 2]n OH +2n H 2On H OCH 2CH 2[OOCC 6H 4C OOCH 2CH 2]OH →H OCH 2H 2[OOCC 6H 4C OOCH 2CH 2]n OH +(n -1)H OCH 2CH 2OH 在酯化阶段,聚合度由酯化率(97%～98%)和EG /PT A 的量比控制,由于EG /PT A 的量比远大于PT 酸/PT A ,所以PT 酸在酯化段的影响很小。

在缩聚阶段,随着聚合度的不断提高,PT 酸/齐聚物单体的比值越来越高,根据逐步聚合原理,高分子的聚合度DP 与单官能团(q 表示其分子过量分率)和反应程度(p )的关系为:DP =1/{q +2(1-p )}由此可见,在缩聚反应聚合度提高的过程中,若q 增加,对聚合度的影响也就越加明显,从而影响聚酯的分子质量及其分布。

聚酯反应为分别含有两个官能团的单体参加的线型缩聚反应,生成的大分子向两个方面增大形成长链。

PT A 中的PT 酸为单官能团化合物,在反应中起阻聚作用,能促使分子链失去活性,造成链端封闭,使得分子链的增长停止,而形成低分子质量级的分子[1]。

为分析PT 酸对分子质量及其分布的影响程度,用凝胶渗透色谱法(G PC )分析PT 酸含量不同的PT A 生产的聚酯,试验条件为:岛津LC/G PC 26A 高压液/凝胶渗透色谱仪;溶剂为邻氯苯酚2氯仿(1∶9);淋洗液为氯仿;淋洗速度为1m L/min ,结果见表1。

表1　PT 酸对分子质量分布的影响Tab.1　E ffect of PT acid on molecular ma ss distribution 序号w (PT 酸)/×10-6M n M w M w /M nw (低分子),%113011702.626418.3 2.26 2.8174215010817.226285.5 2.43 2.8282318010137.227231.6 2.69 2.9565419092269.527283.7 2.96 3.0227352308914.82840.83.013.1234收稿日期:2000210216;修回日期:2001203205。

作者简介:鞠培勇(19672),男,山东齐河人,高级工程师,学士,从事聚酯生产技术工作。

第14卷第5期　2001210 聚　酯　工　业P o l y e s t e r In d u s t r y Vol 14,No.5　2001210 从表1中数据可以看出,随着PT酸含量的增加,聚酯中的低分子(主要为2～5低聚体)含量相对增加,使得聚合度控制在一定范围内聚酯的数均分子质量降低,分子质量分散系数增大,分子质量分布变宽。

从而影响聚合物的热力学性能和可纺性。

112　PT酸含量对聚酯流变性能的影响聚酯是结晶性成纤高聚物,成纤高聚物的结晶性和可达到的结晶度对纤维的制备过程和成纤性质起着重要作用。

聚酯的结晶过程是形成晶核、晶核生长、分子链扩散进入晶格的过程,结晶程度与分子链的活动性有关。

高聚物结晶的快慢,直接影响纺丝过程中纤维主要择优结构的方向成形时间的长短。

结晶速率受分子质量及其分布的影响并与数均分子质量成正比,在结晶过程中聚酯按分子质量的大小发生分级,低分子质量和分子质量分布宽的高聚物结晶稍快[2]。

聚酯熔融则仅仅是结晶部分熔融,其结晶部分的小晶体可导致熔融温度降低,多分散性、低分子使熔融温度绝对值偏低和熔融温度范围变宽[3]。

PT酸含量高时,低分子质量组分增多,聚酯链缩短,受邻近结构的束缚及分子间的缠结点减少,结晶的诱导期缩短,结晶性能增强;另一方面低分子质量分子能对链的滑移和扩散起增塑作用,使聚酯链更容易向晶核扩散和规整堆积,也使PET 结晶性能增强。

为进一步分析PT酸对结晶性的影响,采用岛津DSC241差示扫描量热仪,氢气气氛、升温速度10℃/min、降温速度3℃/min,测试不同PT 酸含量下聚酯热性能指标,结果见表2。

表2　PT酸对DSC流变数据冷结晶峰的影响Tab.2　E ffect of PT acid on cold crystal peak of DSC rheological dataw(PT酸)/×10-6t c/℃t m/℃t mc/℃t m-t mc/℃t1/℃t2/℃t1-t2/℃14012.7259.1200.658.5216.3186.629.7 170128.6258.9201.857.1216.2186.230.0 190130.5259.6202.457.2216.8186.030.8 210128.8259.0203.355.7217.1186.230.9 230130.0261.1208.352.8218.1186.032.1 260129.5260.0209.150.9219.4185.833.6注:t1为熔融冷却结晶开始温度,t2为熔融冷却结晶结束温度。

由此可见随着PT A中PT酸含量的升高熔融结晶温度t mc升高,过冷度变小,即PET的结晶性能随PT A中PT酸含量升高而增强。

PT酸越高,2～5聚体的含量越高,这些有着增塑作用的小分子,增强了链段的活性,从而影响熔体冷结晶,使得熔融冷却结晶温度提高和熔融冷却结晶温度范围增大,纤维的固化距离缩短,意味着纤维固化后很快就发生了结晶,大分子的构象产生变化,纤维内部的大分子链取向结构来不及发展完全,一部分无定形区链即被结晶微粒产生的“交联效应”在一定程度上固定下来,造成纤维内部取向结构不均匀,从而改变了聚酯结晶速率和结晶完整性。

取向结构的不均匀和高结晶度导致初生纤维伸长率小,易产生飘丝、毛丝和断头。

113　PT酸对聚酯纺丝的影响聚酯分子质量及其分布决定着纤维的性能和纺丝工艺条件,聚酯分子质量高时则大分子链较长,分子链的展开和伸直较难,分子取向所需的力也大,并有可能导致不完全取向,分子质量低时则大分子链较短,纺丝时在喷丝孔挤出和拉伸取向时的张力作用下易产生断裂,故其平均分子质量应适中,最佳分子质量范围应选择在对纺丝工艺条件和产品质量最不敏感的区域[4]。

分子质量分布窄,平均分子质量高时可纺性(指具有构成在动力学上稳定的液体的能力)好。

分子质量分布指数小、低分子含量低,分子链上不存在不能承受高拉伸应力的部分,可纺性好,容易拉伸并可达到最大拉伸倍数;分布宽的聚酯胶粒增加,熔体经纺丝成形并拉伸后,纤维分子质量分布变化较大,纤维表面有相当大的不均匀裂痕,在新形成纤维和沿轴向取向的拉伸丝内,分子排列较杂乱,纤维强力低、伸长大、强伸不匀率也大,拉伸效率降低,拉伸时纤维初始模量和屈服应力较大;当分子质量的平均值相同时,分子质量分布系数大的具有较高的粘度,而熔体粘度较高,非牛顿指数越低,纺丝时越容易使熔体破裂,导致毛丝断头增多。

鉴于数均分子质量对纤维强度和断裂伸长的影响,低分子含量高时,则纤维的强度和疲劳性能降低。

由于PT酸对聚酯的结晶性能、分子质量及其分布的影・92・第5期 鞠培勇等:PT酸对聚酯及其纤维性能的影响响,因而对纺丝产生明显影响,在实际生产过程中随着PT 酸含量的增加,纤维断裂强度和断裂伸长率降等的批次激增。

表3为PT 酸含量不同的聚酯纤维质量统计(纤维质量为优一等品统计数据)。

表3　PT 酸对纤维质量的影响Tab.3　E ffect of PT acid on fiber qualityw (PT 酸)/10-6145175200230短纤维1156dtexPOY 265dtex/36fPOY 174dtex/36f断裂强度/cN ・dtex -15.54 5.49 5.44 5.40断裂强度C V ,%6.1 6.67.27.1断裂伸长率,%19.019.220.121.6断裂强度/cN ・dtex -12.25 2.21 2.18 2.05断裂强度C V ,% 4.52 4.85 5.85 6.13断裂伸长率,%127.2127.5130122.3断裂伸长率C V ,%3.73 3.994.835.77断裂强度/cN ・dtex -12.33 2.32 2.28 2.17断裂强度C V ,% 4.40 4.41 5.72 6.36断裂伸长率,%122.6124.1124.5123.8断裂伸长率C V ,%3.233.294.626.41 从表3中数据可以看出,随着PT 酸含量增加,纤维断裂强度迅速下降,纤维的断裂强度不匀率和断裂伸长率不匀率随之增大,从而对纤维质量和使用性能产生较大的影响。

从表3中可见PT 酸质量分数为小于175×10-6与大于200×10-6的PT A 生产的聚酯切片常规纺纤维质量差异明显。

2　结论通过生产实践及分析可以看出,PT A 中PT 酸的含量对聚酯的分子质量分布、流变性能、纤维质量都有明显的影响,因此在生产过程中必须严格控制含量。