收稿日期:2001-08-01。
作者简介:魏正英,女,1989年毕业于江苏石油化工学院高分子材料专业,现在扬子石油化工股份有限公司研究院信息室从事信息工作。
阻燃剂在聚烯烃中的应用进展魏正英(扬子石化股份有限公司研究院,南京,210048) 摘要:介绍了卤系阻燃剂、水合金属化合物、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂等非卤系阻燃剂在聚乙烯、聚丙烯中的应用情况,指出今后塑料阻燃剂的主要发展方向。
关键词: 阻燃剂 聚烯烃 应用 塑料阻燃剂是加入到树脂中后能够阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的一类助剂。
理想的阻燃剂在使用中应满足以下要求[1]:(1)阻燃效率高,可赋予塑料良好的难燃性和自熄性;(2)与塑料的相容性好,可较好地分散在塑料中形成均相体系;(3)在塑料的加工温度下不分解;(4)不降低塑料的力学性能、电性能、耐候性等使用性能;(5)耐久性好,能长期保留于塑料制品中发挥阻燃作用;(6)无毒、无臭、无污染,在阻燃过程中不产生有毒气体;(7)不与树脂中的其他成分发生不良的化学反应,除了反应型阻燃剂外,应呈化学惰性。
随着塑料在建筑、交通工具、电气电子、家具等领域的应用日趋扩展,阻燃剂的研究和应用受到极大重视,成为塑料助剂中发展最快的品种。
阻燃剂种类繁多,性能各异,根据其使用方式可分为添加型和反应型两类。
按照化学组成的不同,阻燃剂可分为无机和有机两大类,按元素种类还可进一步细分为溴系、氯系、硼系、磷系等阻燃剂;按照阻燃剂中是否含卤原子,又可将阻燃剂分为卤系阻燃剂与无卤系阻燃剂。
1 阻燃剂在聚烯烃中的应用1.1 卤系阻燃剂卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一,添加量少、阻燃效果显著。
目前应用较多的是含溴或氯的阻燃剂,含溴阻燃剂在分解时产生HBr ,因而阻燃效果较好,应用极为广泛,可能逐渐取代氯系阻燃剂。
典型的溴系阻燃剂有十溴联苯醚(DBDPO )、八溴二苯醚(OBDPO )、四溴二苯醚(TBDPO )、四溴双酚A (TBA )、六溴环十二烷(HBCD )、双(三溴苯氧)乙烷、TBA /PC 低聚物等[2]。
目前已应用于聚乙烯、聚丙烯中的溴系阻燃剂主要有[3～5]:美国Ameri -borm 公司生产的三溴苯基顺丁烯二酰亚胺(FR -1033),为反应型阻燃剂,可用于PP 及交联聚乙烯,具有良好的抗紫外线性能,且可提高高聚物的热变形温度11～27℃;美国Ethyl 公司开发的Say tex 402,可用于聚烯烃及电线、电缆的弹性体包覆层中,它在阻燃高聚物中的用量与DBDPO 相近,但具有比DBDPO 高的热稳定性及抗紫外线性能,同时起霜可能性较小(特别是用于聚烯烃时);Atochem 公司生产的Pyronil 63,含溴63%,为高溴含量的固态添加型阻燃剂,能改善模塑料及其产品的机械性能,可用于PE 等高聚物;美国Albemarle 公司的Say tex 8010,它具有含溴量高(82%)、热稳定性好、抗紫外线能力强、毒性低等特点,最近该公司还推出了Say tex 8010的改性品种Saytex 8010x 和Say tex 8010x x ,可用于聚烯烃。
另外,该公司推出的1,2-二(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(商品名BT -93,BT -93W )也可用作聚乙烯、聚丙烯的阻燃剂,产品最突出的性能是热稳定性优异(熔点450℃)、抗紫外线性能极佳且不起霜,具有良好的电气性能,可用于电线、电缆、计算机等部件的阻燃;美国Ferro 公司开发的溴代聚苯乙烯(商品名Pyro -Chek60PB 、Py ro -Chek 68PB 和Pyro -Chek LW ),可改善基材的物理机械性能,可用作聚烯烃的阻燃剂;美国GLC 公司开发的双(五溴苯氧)乙烷(商品名FE680)可使制品具有优良的耐光性、耐热性、加工性,适用于聚烯烃树脂;日本Tosoh 公司开发的缩合溴代苊烯(商品名Con -BACN TM )具有优异的抗辐·38· 现 代 塑 料 加 工 应 用M odern Plastics Processing and A pplica tio ns 第14卷第1期射性能,可用于核电站等聚烯烃电线、电缆的阻燃。
卤系阻燃剂阻燃效果好,但燃烧时发烟量大,产生大量腐蚀性和有毒气体,因此含卤阻燃剂在聚烯烃材料中的使用,受到越来越大的限制。
1.2 无卤阻燃剂1.2.1 水合金属化合物[6,7]美国Solem公司最新推出的牌号为Zerogen和Halofree的2种无卤、低烟、低毒、无腐蚀性及高热稳定性阻燃剂,是以改性三水合铝为基础的无机氢氧化铝阻燃剂。
Zerogen15因经表面处理,易于在高聚物中分散,耐热温度可达330℃,可用于PE、PP、EVA及加工温度高的工程塑料PBT和尼龙。
水合氧化铝的起始分解温度较低,加工时易脱水,而氢氧化镁的起始分解温度高,热稳定性好,特别适宜于加工温度较高的聚烯烃塑料,具有良好的阻燃及消烟效果。
如Norton Thiokal公司开发的微粒型Mg(OH)2,美国Ventron公司开发的低粉尘、细颗粒级Mg(OH)2,还有一种纤维状Mg(OH)2,其直径为0.1～0.5μm,长10～50μm,应用于聚烯烃,制品具有冲击强度高、伸长率大、外观和透明性好、对成型机械的磨损小等特点。
1.2.2 磷系阻燃剂[8～10]常用的无机磷系阻燃剂有磷酸酯、含卤磷酸酯、多磷酸盐、红磷等;有机磷系则包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等。
近年来,红磷系微胶囊型阻燃剂获得较快发展,它不含卤素、低烟、低毒、与树脂相容性好、制品阻燃性好且物化性能优良。
如用密胺甲醛缩聚反应所得的树脂对红磷进行微胶囊化,用三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇、氢氧化铝包覆红磷等,采用钛或铝的氧化物及有机树脂对红磷颗粒表面涂覆。
由于红磷阻燃的原理在于促使高聚物初期分解时的脱水而炭化,而这一步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团,因此红磷对含氧聚合物的阻燃效果较好,对PE、PP的阻燃效果较差,但与Al(OH)3、M g(OH)2同时使用时,就可产生协同效应,起到良好的阻燃作用。
有机磷系阻燃剂适用于PP、PE和其他聚烯烃塑料,特别是在电线、电缆方面;无卤磷系阻燃剂已成功地用于电子连接器、盒及PP、PE电线电缆。
1.2.3 膨胀型阻燃剂[11,12]膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂,含IFR的高聚物受热燃烧时,表面能生成一层炭质泡沫层,能隔热、隔氧、抑烟,并能防止熔滴行为,对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的抵抗性,是一种非常有发展前途的新型阻燃剂。
国外Masaki等将磷系阻燃剂、多元醇和含氮化合物一起用于阻燃PE,材料燃烧时其中所含氮组分促进了磷的炭化使用,同时含氮化合物又能分解产生NH3等不燃性气体起着稀释材料表面可燃性气体浓度的作用,阻燃效果显著。
Baillet直接将五氧化二磷、多元醇和甲酚甲醛树脂与PE共混,使体系中原位生成磷酸酯,且部分磷酸酯接枝在PE大分子链上,材料燃烧时表面有炭结构形成,阻燃效果比直接向PE中添加IFR要好。
目前国外已商品化生产可用于PP阻燃的IFR主要有Albright and Wil-son公司生产的Amgard NL、Amgard NM产品; Great Lake公司生产的CN系列产品;Hoechst Celanese公司生产的Exolit IFR系列产品;M osanto 公司生产的Phos-Chek P/40产品及Spinflam MF 系列产品。
国内IFR的研究也很活跃,北京理工大学、安徽省化工研究院、浙江大学等相继合成了集酸源、炭源、气源于一体的IFR———磷酸季戊四醇酯蜜胺盐并将其应用于聚丙烯中。
大分子三嗪衍生物和多磷酸铵(APP)结合用于阻燃PP,效果也很好,沈阳化工学院的张培成和北京理工大学的张淑霞分别合成了几种大分子三嗪衍生物,但是仍没有商品化的IFR问世。
近年来,IFR填充聚合物在PP、EVA等聚烯烃材料的阻燃中显示出优良的阻燃效果,IFR在解决聚丙烯阻燃化的熔滴难题上,具有其他类型阻燃剂不可比拟的优越性,而其对PE的阻燃还有待深入研究,其热稳定性、耐水性、喷霜性、加工性等方面的不足也有待于进一步解决。
1.2.4 硅系阻燃剂[13,14]在聚烯烃塑料中添加有机硅复合阻燃剂,可以克服常规阻燃剂无法克服的缺点,是非卤、低烟、低毒阻燃聚烯烃塑料开发的新技术之一。
国内这方面的研究报道很少,国外也仅美国、日本等进行研究开发。
目前国外已商品化的硅阻燃剂主要有美国GE 公司SFR-100树脂和美国Dow Corning公司的D.C.RM系列硅树脂微粉改性剂。
SFR-100配以适当的协同添加剂(如硬脂酸镁、聚磷酸铵、季戊四醇或氢氧化铝),低的添加量就可满足聚烯烃阻燃和抑烟的要求。
填充SFR-100,PP的热稳定温度可提高10℃左右,从而可以克服熔融加工中的气泡问题。
研究表明,SFR-100可以改善聚合物的常温和低温冲击性、加工性、表面·39·魏正英.阻燃剂在聚烯烃中的应用进展光泽和颜色。
加入含10%的SFR -100复合阻燃剂可达到阻燃性、流动性和机械性能的最佳平衡。
D .C .RM 系列有DCRM 4-7105、4-7501、4-7081等牌号,其中DCRM4-7105和4-7081可用于PP 中。
添加量为0.1%～1.0%即可改善其加工性;添加1%～8%即可得到发烟量、放热量、CO 产生量均低的阻燃塑料。
2 阻燃剂的发展趋势[15,16]世界上高分子阻燃剂已形成多种类型系列化的产品,并且新的阻燃剂品种不断出现。
目前,阻燃剂基本向着多功能、无污染的方向发展。
2.1 非卤化趋势卤系阻燃剂由于发烟量大且释放出来的HX 气体具有高腐蚀性,往往发生二次灾害。
为此,非卤化已成为阻燃剂开发应用的主要趋势。
2.2 抑烟化和无毒气体化发烟是聚合物燃烧的基础特征,烟密度过大不仅降低环境能见度,给救灾带来种种不利因素。
抑烟化和无毒气体化已成为阻燃剂的开发方向,无卤膨胀型阻燃剂因对环境冲击最小又具有最佳阻燃性而成为目前塑料阻燃剂开发的一个热点。
2.3 无机阻燃剂的开发异常活跃无机阻燃剂无毒、无腐蚀,在燃烧时不造成二次污染,而且部分无机阻燃剂的耐高温性优于有机阻燃剂,随着阻燃剂无卤化呼声不断升高,无机阻燃剂的开发显得异常活跃,但由于无机阻燃剂的阻燃效果较差,添加量大,对制品的加工性能和机械物理性能有较大的影响。
作为对策,微细化和表面改性(用偶联剂处理)具有现实意义。
2.4 协同体系的开发成为热点协同体系阻燃效果好、成本低,既可阻燃又可抑烟,还具有其他一些特殊功能,前景十分广阔,正不断开发出新的品种,如我国新研制出的磷酸二-(2,3-二氯丙基)酯三聚氰胺盐,分子中同时含有N 、P 、Cl ,可发挥三者之间的协同作用而达到良好的阻燃效果。