当前位置:
文档之家› 无机合成化学 第四章 软化学和绿色化学合成方法
无机合成化学 第四章 软化学和绿色化学合成方法
4.1.1 软化学
1.软化学方法的基本原理
软化学方法是相对于传统的高温固相的 “硬化学”而言的,它是通过化学反应克服固 相反应过程中的反应势垒在温和的反应条件下 和缓慢的反应进程中,以可控的步骤逐步地进 行化学反应,实现制备新材料的方法。用此方 法可以合成组成特殊、形貌各异的材料,这些 性质是传统的高温固相反应难以达到的。
先驱物法是软化学合成中最简单的一类方法。 先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成 均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的节能的 合成方法。 基本思路:首先通过准确的分子设计,合成 出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物,再 在软化学环境下对先驱物进行处理,进而得到预 期的材料。其关键在于先驱物的分子设计与制备。
4.2.2 应用
Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O4
1) Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a mixed Zn/Fe acetate (probably hydrated) precipitates out. Fe2((COO)2)3 + Zn(COO)2 → Fe2Zn((COO)2)5· 2O xH 2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and calcine it (1000°C). Fe2Zn((COO)2)5 → ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2 1). Reactants of comparable water solubility cannot be found. 2). The precipitation rates of the reactants is markedly different. 3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.
1、醇盐的水解-缩聚反应
水解反应:M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应:(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 →
(OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末
溶胶-凝胶法的应用
粉 体 材 料
4.4 低热固相反应
低热固相化学反应法是20世纪80年代发展起 来的一种新的合成方法,并且发展极为迅速。其制 备工艺简单,反应条件温和,节约能源,产率高, 污染低等优点,使其再化学合成领域中日益受到重 视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能 材料的重要手段之一。
2. 软化学的特点
在较温和条件下实现的化学反应过程,
因而易于实现对其化学反应过程、路径和 机制的控制,从而可以根据需要控制过程 的条件,对产物的组分和结构进行设计, 进而达到“剪裁”其理化性质的目的。
3 软化学方法的分类
先驱物法 溶胶-凝胶法
嵌入反应 拓扑化学反应 脱嵌反应 脱水反应 离子交换 低热固相反应 水热法 流变相反应法
缺 点
4.3.5 溶胶-凝胶法的适用范围
块体材料 薄膜及 涂层材料 溶胶凝胶 粉体材料 复合材料 纤维材料 多孔材料
纤维材料
前 驱 体 经 反 应 形 成 类 线 性 无 机 聚 合 物 或 络 合 物 , 当 粘 度 达 10~100Pa· s时,通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维,热处理后可转变 成相应玻璃或陶瓷纤维。 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难, 工艺可以在低温下进行,纤维陶瓷均匀性好、纯度高。
前驱体
前驱体,就是获得目标产物前的一种存在形 式,大多是以有机-无机配合物或混合物固体存 在,也有部分是以溶胶形式存在。 前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀 法等材料制备方法中。也有人把它定义为目标产 物的雏形样品,即再经过某些步骤就可实现目标 产物的前级产物。 前驱体不一定就是初始原料,而可能是某些 中间产物。例如:我们要获得Fe2O3,首先将 FeCl3溶液和NaOH溶液混合反应生成Fe(OH)3, 然后将Fe(OH)3煅烧得到Fe2O3,这里我们习惯称 Fe2O3的前驱体为Fe(OH)3,而不是FeCl3溶液和 NaOH溶液。
4.2.3 先驱物法的特点和局限性
特点:1)混合的均一化程度高; 2)阳离子的摩尔比准确; 3)反应温度低; 4)可以消除中间杂质相; 5)产物比表面积大。 局限性: 该法不适用于以下情况
1)两种反应物在水中溶解度相差很大;
2)生成物不是以相同的速度产生结晶;
3)常生成过饱和溶液。
4.3 溶胶-凝胶法 (sol-gel)
4.3.4 溶胶-凝胶法的优缺点
优 点
1、制备过程温度低,比传统方法低400-500℃,且凝 胶的比表面积很大; 2、制备的材料组分均匀(其均匀度可达分子或原子 尺度)、产物的纯度高; 3、反应过程易于控制,可以实现过程的完全而精准 的控制,可以调控凝胶的微观结构; 4、具有流变特性,可用于不同用途产品的制备; 5、容易制备各种形状的材料。 1、原料大多为有机化合物,成本较高,可能对健康 不利。 2、若烧成不够完善,制品中会残留小孔洞; 3、工艺过程时间较长,有的处理过程时间达1-2个月 4、半成品制品易产生开裂,这是由于凝胶中液体量 大,干燥时产生收缩引起。
混合
初始原料
搅拌
前驱体 溶胶 热处理
浓缩
粘性溶胶
干燥
纺 丝
陶瓷纤维
凝胶纤维
溶胶-凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
粉体材料
采用溶胶-凝胶合成法,将所需成分的前驱物配制成混合溶液,经凝 胶化、热处理后,一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔,在热处理过程中不易使粉末颗粒产生 严重团聚,同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 溶 胶 凝 胶 制 备 陶 瓷 粉 体 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制,可以调控凝胶的微观结构 材料可掺杂范围宽,化学计量准,易于改 性 产物纯度高等
绿色化学是针对传统化学对环境造成污染 而提出的新概念,是利用化学原理从根本上减 少或消除传统工业对环境的污染。 主要特点:原子经济性,即在获取新物质 的转化过程中充分利用原料中的每个原子,实 现化学反应中废物的“零排放”。
绿色化学的12条原则(P127)
绿色化学的特点 ——高效、节能、经济、洁净
4.1.3 绿色化学和软化学的关系
分 类
局部化学反应
熔体(助溶剂)法
4.1.2 绿色化学(green chemistry)
环境无害化学(environmentally benign chemistry) 环境友好化学(environmentally friendly chemistry) 清洁化学(clean chemistry) 环境友好技术(environmentally friendly technology) 洁净技术(clean technology)
第四章 软化学和绿色合成方法
4.1 概述 4.2 先驱物法
4.3 溶胶-凝胶法
4.4 低热固相反应
4.5 水热法
4.6 流变相反应法Leabharlann 4.1 概述硬化学
通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、 冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬 化学反应。
软化学
将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、 水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反 应、低热固相反应等称之为软化学方法。
溶解 水解 缩合 老化
反应物
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
应用:具有不同特性的氧化物型薄膜,如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
4.3.2 溶胶-凝胶法的反应机理
分子态—聚合体—溶胶—凝胶—晶态(或非晶态)
• 溶剂化: M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ • 水解反应: M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n • 缩聚反应: 失水缩聚:-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚:-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH
绿色化学和软化学关系密切,但又有区别。 1、软化学强调的是反应条件的温和与反应 设备的简单,从而达到了节能、高效的 目的,在某些情况下也是经济、洁净的。 这一点和绿色化学一致。而在有些情况 下没有解决经济、洁净的问题。
2、绿色化学是全方位地要求达到高效、节
能、经济、洁净。
4.2.1 概述
4.2 先驱物法
*
无固定形状 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶与凝胶是两种互有联系的状态
6)通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻 法、加入废溶剂法、加入电解质法和利用化学反应 产生不溶物法。
凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝 胶,伴随有显著的结构变化和化学变化;胶粒相互作用变成 骨架或网架结构,失去流动性;而溶剂的大部分依然在凝胶 骨架中保留,尚能自由流动。这种特殊的网架结构,赋予凝 胶以特别发达的比表面积,以及良好的烧结活性。 凝胶与沉淀反应,在结构方面有着很大区别,因而它们 的性能也不一样。从宏观比较,凝胶属半固态物质,沉淀属 固态物质。