第二章 多相多组分系统热力学习题及答案§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系； (2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。
★112222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =2211()V n V n -=2211()V b V n - =22222211[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =2211[A-C(b )]n = 2211A C (b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；220lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；2101lim b AV n →=，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。
(3)由以上V 1和V 2 的表达式可知，溶液浓度（b 2）增大时，V 2 增大，V 1减小。
2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量答：化学势表达式： ,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭= ,,cB T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭偏摩尔量： ,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,cBB T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 可见，只有偏微商,,c B T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭称为化学势，但不是偏摩尔量。
3. 25℃时 物质的量分数为的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H 2O ，溶液体积增加，如果往大量此溶液中加1mol CH 3OH 溶液体积增加。
试计算(1)将 CH 3OH 和 H 2O 混合时，混合溶液的体积。
(2)此混合过程中体积的变化。
已知25℃时甲醇密度为 cm -3，水的密度为 cm -3。
答：χB = V H2O =, V 甲醇=(1) V=n 1V 1+n 2V 2=×+×= 26,01cm 3(2) 混合前：V=×32/ρ甲醇)+ （×18/ρ水）=（×32/）+（×18/）=(3) ΔV=时，在1dm ３ NaBr 水溶液中含NaBr(B)，体积质量为 cm －３ 。
计算该溶液的：(1)溶质B 的浓度c B ；(2)溶质B 的摩尔分数x B ；(3)溶质B 的质量摩尔浓度b B 。
答：V=1dm 3, m NaBr =, ρ=cm 3, M NaBr =103 (1) C B =n B /V 溶液= 103/1=dm 3 (2) χB =n B /(n A +n B )=321.99103(321.99/103)[(1.2381000321.99)/18]+⨯-=+=(3)b B =n B /M A = 103)/[/1000]== kg -1 [ (1) mol dm -3 (2) (3) mol kg -1 ]5 18℃时，溶于1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b ＜ mol kg -1 时可表示为V ／cm 3 =+(b 2 2计算b = mol kg -1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。
[ cm 3 mol -1 , cm 3 mol -1 ]答： 4.,,cB MgSO B T P b V V b ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 将原式展开，得到V=+对b 微分，4.,,cB MgSO B T P b V V b ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭=2× , Bb=, 代入得到V B,MgSO4= mol -1将b = mol kg -1 ，代入求得V 的方程得到总体积为 在利用集合公式V=n 水V 水+n MgSO4V mgS04. 其中，n 水 等于1000/18=； n MgSO4=，得到，V B ，H2O =6 比较d G = - S d T + V d p 及d G = - S d T + V d p +∑BB B d n μ 的应用对象和条件。
d G = - S d T + V d p ：单组分封闭系统，无其他功 d G = - S d T + V d p +∑BB B d n μ多组分封闭系统，无其他功。
§ 气体热力学（P74）1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。
2 试由理想气体化学势表达式： B μ(g ，T ，p B )=O B μ(g ，T )+RT ln (p B／O p ) ，导出理想气体状态方程3. 理想气体混合物组分B 的化学势表达式为OB BO(,,,)(,)BB p g T p x g T RTln p μμ=+，O B (,)g T μ为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态真实气体混合物组分B 化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同答：理想气体混合物：标准态OB(,)g T μ指温度为T 、压力为p 的纯B 理想气体。
真实气体混合物：标准态OB(,)g T μ指温度为T 、压力为p ，且服从理想气体状态方程的纯B 气体。
★ 二者标准态相同，均以纯气体B ，温度为T 、压力为p ，服从理想气体定律。
但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。
4 求0℃，×106Pa 时CH 4的逸度因子，已知CH 4 的T C = K , p c = ×105 Pa 。
[ ]5 估计在92℃，×106Pa 时的CO 2的逸度，已知CO 2 的T C = K , p c =×105 Pa 。
[ ×106 Pa ] §2 34．解：根据m l s m l s V T H dT dp ∆∆=，近似：m ls ml s H V T p T ∆∆=∆∆ ΔT==×(18/ –18/×10-6×Δp /×18 Δp =×106Pa5．解：(1) 121212)(ln T T R T T H p p m gl ⨯⨯-∆=，)15.27315.373/(15.27315.373314.8)92.1171(ln -⨯⨯⨯=∆m g l H = mol -1 (2) ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=2115.3731314.838040171100lnT ，T 2= 6．解：11637.414163715.47388--⋅=⋅=⨯=∆mol kJ molJ H m g l 121212)(ln T T R T T H p p m g l ⨯⨯-∆=，15.47315.293314.8)15.47315.293(41637100ln 2⨯⨯-=p p 2= Pa ，p 2= n 2RT/V ，=n 2××1n 2= mol m(油)=×120= g§ 单组分多相系统的热力学（P81）1. 从 VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= TV S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出Tp d d =VS ∆∆ ，你对Maxwell 关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的答：Maxwell 关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。
多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell 关系式不适用。
Tp d d =VS ∆∆ 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）2. 请就以下三方面比较Clapeyron 方程与Clausius-Clapeyron 方程： 答：（1）应用对象；Clapeyron 方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于固气；液气两相平衡过程（2）限制条件；Clapeyron 方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron 方程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相（3）精确度： Clausius-Clapeyron 方程中V g -V l ≈V g ; V g -V s ≈V g , 不如Clapeyron 方程精确。
3. 已知液体A 和液体B 的标准沸点分别为70℃和90℃。
假定两液体均满足Trouton 规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A 的蒸气压高于还是低于液体B 的蒸气压 答： 依据特鲁顿规则：A 的汽化热Δl g H m = +70)×88= kJ mol -1 ;B 的汽化热Δl g H m = +90)×88= kJ mol -1ln(P 2/P 1)=[Δl g H m (T 2-T 1)]/(RT 2T 1),则有ln(P A, 25℃/P)=[30197 P 25℃= P,同理：B 而言：P B, 25℃= P, 可见 P A, 25℃> P B, 25℃4. 已知水和冰的体积质量分别为 g cm -3和 g cm -3；冰在0℃时的质量熔化焓为 J g -1 。
试计算在℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少解：l s l s H dP dT T V ∆=∆，l s l s H dT dP V T ∆=∆，积分后得到：2211ln l s l s H T P P V T ∆-=∆ （1） 已知0℃（T 1=），P 1=p ；T 2=将以上数据代入（1）式，26333.5272.8ln11273.15()100.99980.9168P P θ--=-⨯解得，P 2-p =×105Pa ，P 2= ×105Pa5. 已知HNO 3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为 kPa 及171 kPa 。
试计算：(1) HNO 3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓；(2) HNO 3(l)的正常沸点。