５２· 山东化工 ＳＨＡＮＤ０ＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１５年第４４卷
乙烯焦油的综合利用途径 张爽，潘高峰 （吉林化工学院石油化工学院化学工程系，吉林吉林１３２０２２）
摘要：乙烯焦油是生产乙烯过程中的一种副产品，富含芳烃化合物，具有碳氢比高、侧链短的特点。本文主要从提取萘及其系列产 品、制取碳纤维沥青及碳纤维、制备活性炭、生产石油焦和合成石油树脂几方面介绍综合利用乙烯焦油的途径。 关键词：乙烯焦油；萘；沥青；活性炭；石油焦；石油树脂 中图分类号：ＴＥ６２６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１５）１９—００５２—０２
Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｗａｙｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔａｒ ’ Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕａｎｇ，Ｐａｎ Ｇａｏｆｅｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｓｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊｉｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０２２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔａｒ ｉｓ ａ ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｒｉｃｈ ｉｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔａｒ ｈａｓ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ ｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒａｔｉｏｓ ａｎｄ ｓｈｏｒｔ ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎｓ．Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅ ｔｈｅ ｗａｙｓ ｏｆ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔａｒ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｐｉｔｃｈ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔａｒ；ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ；ｐｉｔｃｈ；ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ；ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ；ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｉｎ
近年来随着石油化工行业的迅猛发展，乙烯装置的生产 能力不断提高，随之带来的是乙烯焦油的副产量不断增加。 乙烯焦油是生产乙烯过程中的一种副产品，组成复杂，富含芳 烃化合物，具有碳氢比高、侧链短的特点。乙烯焦油中含有多 种重要的有机化工合成原料，若能将这些可利用的资源提取 出来，其经济效益是非常可观的。但国内部分乙烯焦油用来 生产炭黑，大部分主要作为燃料油被烧掉，利用程度不高，造 成资源浪费且污染环境。因此，应该对乙烯焦油所含物质进 行研究，从中提取有用化学物质或以乙烯焦油为原料制取有 用化学物质，从而使乙烯焦油得到更充分的深加工利用。 ｌ提取萘及其系列产品 萘系物可用于染料、药物、杀虫剂、溶剂和表面活性剂等 的生产。如果能够从乙烯焦油中提取萘并进行纯化，不仅可 以解决我国萘供不应求的现状，还能提升乙烯焦油的利用效 率。与从煤焦油得到的萘系产品相比，从乙烯焦油中得到的 萘系产品含硫量低，更适于生产精萘、精甲基萘等。李艳芳 等人研究了用二甘醇作萃取剂从乙烯焦油２０５—２２５￣Ｃ馏分 中制得纯度为９５％的萘…，并且利用萃取精馏相结合的方 法从乙烯焦油２３０～２５０￣Ｃ馏分中得到纯度为９６．７３％的ｐ一 甲基萘 Ｊ，还通过３次熔融结晶从乙烯焦油２１０～２３０￣Ｃ馏分 中制得纯度为９６．３％的萘，同时考察了结晶降温速率和降温 时间对结晶过程的影响，升温速率和发汗时间对发汗过程的 影响 。 ２制取碳纤维沥青及碳纤维 乙烯重焦油碳氢比高是制备碳纤维沥青及碳纤维的理 想原料。早期王成扬等人用Ａ１Ｃ１ 作为催化剂改质乙烯焦油 制备了较高溶解性和较低软化点的中间相沥青 。后来李 学军等人在４３０￣Ｃ、常压及惰性气体保护下将丁苯橡胶与乙 烯焦油进行共炭化，制备出的中间相沥青具有流线广域性组 织结构。经丁苯橡胶改性的乙烯焦油制备的中问相沥青相 比于未经改性直接炭化制备的中间相沥青黏度低、Ｂ树脂生 成量高、有序度高 。李光科等人在常压、４２０￣Ｃ的温度及氮 气保护下对煤焦油沥青改性的乙烯焦油进行炭化，分析了改 性前后中间相沥青的分子排列和流变性等，得出结论经煤焦 油沥青改性的乙烯焦油制备出的中间相沥青性能优于未经 改性的乙烯焦油制备出的中间相沥青 。郑争旗等人通过 空气氧化交联法和高温热缩聚法两段工艺对乙烯焦油进行 改性，成功合成出一系列软化点不同的纺丝性能良好的改性 沥青 ］。朱玉峰用辽化乙烯焦油作原料，经过常减压闪蒸、 气提以及短程蒸馏等过程制备出软化点超过２５０￣Ｃ且性能优 良可用于生产沥青基碳纤维的可纺沥青 。 将中间相沥青经过调制、纺丝、不熔化和碳化等过程可 制沥青基碳纤维。沥青基碳纤维比重轻、韧性强，能用于制 备纤维增强材料和复合材料，具有广阔的市场前景。 ３制备活－性炭 用乙烯焦油最重的部分制球状活性炭可实现变废为宝， 方法是除去乙烯焦油５４０￣Ｃ以下馏分，可得软化点为２２５￣Ｃ、 碳含量为９４％、碳氢比为０．６１的活性炭沥青，然后将活性炭 沥青混合于增强剂、软化剂、分散剂和溶剂等之中，在高温高 压条件下迅速搅拌使之成球，沥青球再经氧化、碳化以及活
收稿日期：２０１５—０９一ｏ７ 作者简介：张爽（１９８６一），女，硕士，助教，主要从事精细化学品的研究。通讯作者：潘高峰。 第１９期 张爽，等：乙烯焦油的综合利用途径 ·５３· 性等过程制得强度高、灰分含量低的球状活性碳 』。李泽斯 用扬子石化的乙烯焦油作为原料，通过减压蒸馏和空气氧化 的方法制备了不同结构和性质的沥青，并在一定温度压力下 对高软化点沥青进行快速球化处理成沥青球，沥青球再经过 氧化不熔化、炭化和活化处理后制得性能优异的球状活性 炭 。 ４生产石油焦 石油焦可根据其质量用于石墨、冶炼和化工等工业。乙 烯焦油碳氢比高且含有丰富的芳烃是生产石油焦的理想原 料。程相林等人将乙烯焦油和废聚苯乙烯共碳化制备针状 焦，并得出结论中间相沥青中烷基的含量可以决定针状焦的 热膨胀系数和定向排列Ｌｌ“。祖德光等人发明了一种同时生 成针状石油焦和碳纤维沥青的工艺，此工艺以副产物乙烯焦 油为原料，先经过热处理，再利用减压闪蒸的方法将热处理 后生成的链烯基芳烃缩聚物转化成碳纤维沥青后从中分离 出去，剩余的馏分经过延迟焦化制得针状石油焦 。李昌 源等人将乙烯焦油与轻组份油按１：０．０５—０．２的质量比混 合后，送人裂化焦化炉进行蒸馏，生产出优于针状焦的高纯 度石油焦，可使９５％的乙烯焦油得到深加工 。 ５合成石油树脂 石油树脂是以乙烯焦油中Ｃ５、ｃ９馏分为原料，经过前期 处理、聚合和蒸馏等过程后得到的一种热塑性低聚物。石油 树脂在烃类溶剂中具有优良的溶解性能，可用于橡胶、胶黏 剂、油墨、油漆和涂料等工业。利用乙烯焦油资源合成石油 树脂是乙烯焦油综合利用的有效途径，具有广阔的开发前 景。 乙烯焦油是富含短侧链或无侧链的多环芳香烃，具有空 间位阻小和反应活性高的特点，可用来合成缩合多环多核芳 香烃（ＣＯＰＮＡ）树脂 。由于ＣＯＰＮＡ树脂具有优良的耐热 性、亲和性和润滑性且易于成型，越来越多的人开始研究性 能优异的ＣＯＰＮＡ树脂的制备方法。吴明铂等人以高于 ２５０￣Ｃ的乙烯焦油重质馏分为原料，三聚甲醛为交联剂，合成 了具有优异耐热性能的缩合多核芳香烃树脂－Ｊ 。李士斌等 人以乙烯裂解焦油为原料，对甲基苯磺酸为催化剂，苯甲醛 为交联剂，合成了ＣＯＰＮＡ树脂－】 。 于洋等人利用低于２１０℃的乙烯焦油ｃ９馏分为原料，在 以Ａ１Ｃ１，与甲苯、四氯化碳配制的复合物为催化剂聚合一段 时间后，再加入催化剂三氟化硼乙醚络合物（ＢＦ，－Ｅｔ Ｏ）进 行聚合，通过两段催化聚合的方法合成了质量较好的石油树 脂 Ｊ。该工艺相比于加氢工艺投资少、操作简单，对今后工 业化生产具有重要意义。 李金妍等人以经过正庚烷和热处理的乙烯焦油为原料， 三聚甲醛为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂，合成沥青树 脂 ，并将沥青树脂和石墨复合后材料的黏结性能得到提 高。将沥青树脂和酚醛树脂复配，材料的耐热性能得到 提高。 ６结束语 我国有丰富的乙烯焦油资源，根据市场需求和乙烯装置 整体的情况采用合理的技术方案加工乙烯焦油资源，是未来 乙烯焦油综合利用的发展方向。当前由乙烯焦油制得萘及 系列产品、碳纤维沥青及碳纤维、活性炭、石油焦和石油树脂 等产品的技术已逐渐成熟，但对乙烯焦油的利用程度还有待 提高。近年来不断有人研究开发乙烯焦油的其他用途，比如 生产芳烃溶剂油等，来提升乙烯焦油的综合利用效率。 参考文献 ［１］李艳芳，曹祖宾，王益民，等．萃取法从乙烯焦油中提取萘 的研究［Ｊ］．精细化工中间体，２００９，３９（５）：５Ｏ一５２． ［２］李艳芳，曹祖宾，李丹东，等．萃取一精馏法从乙烯焦油中 提取ｔ３一甲基萘［Ｊ］．化工进展，２０１０，２９（１１）：２０４９ ２Ｏ５２． ［３］李艳芳，曹祖宾，石薇薇，等．熔融结晶法从乙烯焦油中提 取萘的研究［Ｊ］．石油化工技术与经济，２０１０，２６（３）：３４ ３６． ［４］王成扬，阮湘泉，郑嘉明，等．乙烯焦油经Ａ１Ｃ１ 催化改质 制备高可熔性中间相沥青［Ｊ］．碳素，１９９２（１）：２４—３０． ［５］李学军，查庆芳．用丁苯橡胶改性乙烯焦油制备中问相沥 青［Ｊ］．合成橡胶工业，２００８，３１（５）：３９０—３９３． ［６］李光科，程相林，侯宝花，等．煤焦油沥青改性乙烯焦油制 备中间相沥青的研究［Ｊ］．炭素技术，２００８，２７（４）：３９ ４２． ［７］郑争旗，王晓敏．乙烯焦油沥青的调制及其熔融纺丝 ［Ｊ］．合成纤维，２０１４，４３（１１）：１７—２２． ［８］朱玉峰．乙烯裂解焦油生产高软化点可纺沥青技术研究 ［Ｊ］．当代化工，２０１１，４０（５）：４７６—４８０． ［９］刘建锟，蒋立敬，杨 涛，等．乙烯焦油加工利用进展 ［Ｊ］．化工进展，２０１２，３１（Ｓ１）：４０２—４０５． ［１０］李泽斯．乙烯焦油沥青的调制及制备球状活性炭的探索 性研究［Ｄ］．上海：华东理工大学，２０１０． ［１１］程相林，查庆芳，钟景涛，等．乙烯焦油和废聚苯乙烯共 碳化改性制备针状焦［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００９， ２５（５）：６８５—６８９． ［１２］祖德光．一种同时生产碳纤维沥青及针状石油焦的工 艺：中国，９８１１７５０８．２［Ｐ］．２０００—０２—２３． ［１３］李昌源．用乙烯焦油生产高纯度石油焦的方法：中国， ２０１４１０７０５６６０．ｘ［Ｐ］．２０１４—１２—０１． ［１４］李士斌，孙启乾，王玉伟，等．富芳烃原料合成ＣＯＰＮＡ树 脂的研究进展［Ｊ］．化工新型材料，２０１５，４３（２）：７—８． ［１５］吴明铂，石阳阳，李士斌，等．乙烯焦油重质馏分合成缩 合多核芳香烃树脂［Ｊ］．新型炭材料，２０１２，２７（６）：４６９ ４７５． ［１６］李士斌，孙启乾，石阳阳，等．乙烯裂解焦油及其合成 ＣＯＰＮＡ树脂的性能［Ｊ］．合成树脂及塑料，２０１４，３１（３）： ３４—４４． ［１７］于洋，赵德智，黄嵩，等．乙烯焦油制备石油树脂的 研究［Ｊ］．化学与黏合，２０１０，３２（１）：３３—３６． ［１８］李金妍．乙烯焦油沥青树脂的制备及其应用性能初探 ［Ｄ］．青岛：中国石油大学，２０１０．