成焦机理主要有
1、胶质层叠加原理
2、中间相成焦机理
3、塑性成焦机理
机理一一中间相理论
液晶是指界于固相和液相之间的一种特殊相,也叫中间相。
它既部分保留了晶体的远程有序性,又有液体的某种性质如流动性。
液晶有三种,即向列相、近晶相和胆街相,其中向列相与煤的碳化物十分相似.碳化过程的液晶结构首先由Br。
ks和Tayl。
:发现,后来由电子衍射技术加以证明,是层状向列型的.
? 煤在碳化时,在约400℃开始形成热可塑相或液相(中间相),在进行分解、脱水、缩合反应的同时,挥发分逸出,粘度增加,在约550℃时则开始固化,在这个过程中产生细气孔和龟裂,最后形成多孔固体物质.碳化系统的流动性是决定焦炭最终光学结构的形状和尺寸的最主要因素。
中间相连续地在一个宽广升温带中形成随着温度升高发生两种相对抗的过程.一种是连续在中间相内部的跨接,其结果降低了中间相的流动性。
另一种是随着温度的提高,其流动性增加。
如果流动性足够高,中间相小球体互相接触时,以极快的速度互相结合,变成了一个较大的单体,使这个过程继续进行,各向异性得以发展.如果流动性不够高,则中间相在互相接触时就不能互相结合,而各保持其原状.因此焦炭的光学结构决定于碳化过程中间相的结合程度,只有聚合的中间相保持高流动度(低粘度)才能使各向异性充分发展生成条型各向异性炭。
如中间相没有能力融并而生成细粒镶嵌,很小的中间相单元仅仅压缩成镶嵌结构。
中间相的生成条件是严格的,其过程很复杂,并且影响因素也很多.首先进行热解物料的组成分子的化学活性不能太高,否则在碳化早期温度很低时分子就会相互作用而聚合,使系统粘度增加而不利于中间相的生成。
中间相生成阶段的温度和时间对中间相生成的影响是相辅相成的,在较低温度下停留较长时间和在较高温度下停留较短时间的效果是相似的。
反分子中有杂原子和官能团时,减少了中间相的形成和长大。
这是因为在中间相发展早期分间的交联使流动度过低而阻碍了分子的聚合.如果在形成中间相以前已发生了跨接,此过最终将生成各向同性炭。
在碳化初期,大分子的存在是中间相生长的决定因素,给中间相形态带来不良影响,其可动度受到限制,必然生成中、小域结构。
在碳化系统中高温分解粒阻碍中间相的发展,在原来所形成的中间相小球体周围的裂解炭将抑制甚至阻碍小球体融并。
?2焦炭的显微性质
焦炭的光学显微结构是将焦炭在树脂中成型。
并经磨光、抛光后,在偏光显微镜下观察到的结构。
焦炭的结构,特别是基本结构单元的尺寸和有序度,决定了焦炭的性质.
焦炭是由各向同性炭和各向异性炭的显微结构组成的。
各向同性炭是光学非旋光的,当旋转载物台时,其镜下状态是不变的,结构均匀,无一定形状。
各向异性炭是光学旋光的,
当旋转载物台时,其镜下状态由亮到暗地变化,当插入半波板(补色板)时,可以看到干涉色,旋转物台时,会转换颜色。
按英国纽卡斯尔大学北方炭素研究所(NCRL)的光学组织命名法的显微结构的分类如表l所示。
焦炭的本质和结构与原来煤的本质和结构截然不同.不同变质程度的煤生成的焦炭,其光学结构不同,焦炭光学结构的尺寸随其光学结构不同,焦炭光学结构的尺寸随着煤变质程度的降低而减小,各向异性组分降低。
低阶高挥发分煤生成的焦炭以各向同性为主,略带小尺寸的细粒镶嵌各向异性结构。
中等变质程度的主焦煤得到的焦炭光学结构从细粒镶嵌到流动状.高阶低挥发分煤生成的焦炭的光学结构尺寸最大,以片状(广域)为主.
焦炭是一种多孔材料。
气孔分布、龟裂和光学各向异性体等是影响焦炭强度的主要因素.焦炭中的裂纹主要是由于广域结构中的收缩裂纹所引起的.在各向同性炭中,脆性裂纹能引起贝壳状断面。
焦炭的镶嵌结构易于阻止裂纹的发展,使焦炭强度提高,而焦炭中的气孔却能推进裂纹发展.焦炭中的界面粘结不强易产生裂纹或裂纹伸向界面时沿着界面延伸使强度降低。
焦炭中各向同性和各向异性组分的连接处裂纹也易发展。
分散在气孔壁户的含碳惰性颗粒,加厚了气孔壁,提高了焦炭强度,孔壁的多孔质化,使得焦炭的强度下降.
反应性是高炉用焦的重要性质之一焦炭的光学组织是影响反应性的极为重要的因素,不同的光学组织对CO2的反应性影响是不同的。
各向同性炭对C02的反应性比各向异性炭大得多,反应性随着各向异性组织的发达而明显降低.而从深入焦炭内部的选择气化来看,镶嵌组织与CO2反应时,均匀地在表面形成疵点,故其对显微强度影响小。
尺寸大的广域、流线广域等与CO:反应时,裂纹扩展并延伸形成深沟或空洞,显微强度下降。
焦炭气孔率大,孔数多反应性就强。
焦炭灰分中的碱性成分(如FeZo:、乓0等)对C。
:反应性具有催化作用。
?3添加剔对煤的改质一一共碳化
由于主焦煤量愈来愈少,因此不用或少用主焦煤的配煤方法得以发展.大量采用非粘结煤与弱粘结煤,通过添加剂从化学、物理性能上对这些煤进行改质,在共碳化过程中达到类似优质炼焦煤的水平,以改善焦炭的质量。
在这方面,国际上近年来进行了大量的研究。
添加粘结剂能够改善低阶煤焦炭的质量,其改质的效果在于粘结剂与煤相互作用产生一种新的具有镶嵌结构的中间焦的能力。
这种中间焦既不同于煤也不同于粘结剂得到的焦炭,而是具有介于两者之间的中间光学结构的焦炭。
这种中间焦的生成加强了焦炭界面的粘结,遏制了裂纹的发展,改善了焦炭的显微结构。
各向异性发展的程度既取决于煤的种类,或更确切地说取决于煤的熔融性,又取决于添加剂。
hida等认为添加剂的芳香性和脂环成分对低阶煤的改质效果是有利的。
至于添加剂的用量对改质程度的影响,他们指出在共碳化过程中用于改质的实际用量,应作为改质活性更为定量的尺度,而添加剂单独碳化时的焦炭产率可以作为这一因素的适宜参数。
一般地说,焦炭产率高点好。
另外,添加剂经过适当的提质处理如酸化催化等也可以提高其芳香度和脂环数,使改质效能提高。
Marsh系统地研究了石油沥青与不同变质程度煤的相互作用,并且对焦炭微观组织进行了综合研究。
他用一种强的改质沥青A:。
石油沥青与不同变质程度煤作用,发现对无烟煤无改质作用,对于低阶非粘结煤,在共碳化过程中,其各向同性炭可全部或大部分转化成各向异性结构。
碳化时加热速度增加,改质作用随之增加,这是由于加热速度增加使得液相的流动度提高,挥发分的析出速度低于液相的产生速度而使液相增加的缘故。
日本神户钢铁公司在中心实验室进行了添加剂改善焦炭质量的小型炼焦试验。
试验结果表明,焦炭的质量不仅取决于煤的种类和添加剂的性质,还取决于添加剂的添加方式。
Mochida 等的研究表明,石油沥青,特别是经过加氢处理以后,尽管采用的煤为非易熔性的煤,也显示了优良的改质活性。
与此相对照的煤焦油沥青(CTP)对这种煤的改质活性是非常有限的.添加剂中的环烷烃,在共碳化过程中导致这种煤的熔融及各向异性的发展起着重要的作用。
CTP
虽有较高的芳香性,然而它的改质能力非常有限,说明高芳香性对煤的碳化性能的改善是不力的。
不易熔的煤通过酸洗处理后,发现其改质敏感性得到加强(即焦炭光学结构改善),说明某些溶于酸中的矿物质对煤的热解和熔融有重要的影响。
低阶煤经由熔化或溶解阶段及中间相的生成,可产生焦炭的各向异性结构。
熔融煤自己能够产生液相,但非易熔煤需要通过某些方法使其溶解.因此,非易熔性煤液化需要具有高液化活性的添加剂.低阶煤通常是非易熔性煤,所以较难改质产生各向同性炭,对添加剂的活性要求较高.
4共碳化化学一一传氢理论
由于煤与沥青等添加剂的化学组分十分复杂,因此用共碳化制造合格焦炭的化学原理不能用炭化过程的热裂解化学来确切地解释。
曾经有人提出环烷烃基团和芳烃环系促进生成较大尺寸的光学结构;而当有杂原子和官能团存在时,则生成较小尺寸的光学结构.近几年,“传氢”理论已被用于讨论共碳化时中间相的发育过程。
根据这种理论,添加剂作为传递介质把氢从一个煤分子传递到另一个煤分子,而氢稳定了煤中的自由基团,使它获得较低粘度并能使流动相延续一个较长的温度区间,有可能形成各向异性炭.
并不是所有的添加剂都是好的改质剂,新固相也即焦炭就是由这些基团组合而成的.如这些自由基可以得到抑制不致于过早碳化,则焦炭的光学结构就可以改善,并且抑制作用又将导致更多的中间相和各向异性炭的形成。
氢对热解产生的某些基团有稳定作用。
这与通过添加供氢添加剂转移到碳化过程产生的基团有关。
由于其它活性基团受氢的稳定作用的影响,阻止了煤过早生成焦炭,而使添加剂能充分地与煤发生化学作用,通过中间相的形成,终形成一个新的有益的光学结构。
Marsh等人对供氢添加剂用于碳化系统进行了研究,观察到给系统加二氢葱后,焦炭的光学结构尺寸增大了。
添加剂可改善碳化。