X-射线荧光光谱仪
( X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF )
目录
一、XRF的基本原理 二、XRF的构造和部件 三、XRF的应用 四、XRF的优缺点
一、XRF基本原理
1.1基本原理
图1 电磁波谱图
X-射线是介于紫外线和γ射线之间的一种电磁辐射，波 长 范 围 为 0.001~10nm 。 对 于 元 素分析来说，主要应用的是 0.05~10nm范围的波长。波长大 于0.1nm的X-射线称为“软”X-射 线 ， 而 较 短 波 长 的 X- 射 线 称 为 “硬”X-射线，如图1所示。X-射 线与晶体相互作用产生衍射现 象 ， 这 是 X- 射 线 作 为 电 磁 波 谱 的 特 征 ， 所 有 X- 射 线 可 以 用 波 长 来 描 述 。 X- 射 线 也 可 以 看 做 是具有一定能量的光子。
原子在X-射线激发下，发射荧光还是Auger是相互竞争的过程，原子序 数小于11的元素，以发射Auger为主，重元素主要发射X-射线荧光。故 X-射线射线荧光对轻元素的灵敏度很低。
1.1.1基础理论
利用X-射线荧光进行元素定性、定 量分析工作，需要以下三方面的理 论基础知识：
1
莫斯莱定律 Moseley
1 K Z S
K和S是线性有关的常数，λ是波长，Z是元素原子序数。
莫斯莱认识到这些X-射线特征光谱是由于内层电子的跃 迁产生的，表明X-射线的特征光谱与原子序数是一一对应 的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法 之一。
布拉格定律(Bragg's law)是反映晶体衍射基本关系的理 论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子(W.H. Bragg 和W.L. Bragg)推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本 关系的布拉格定律。
n=1，λ是波长。
n 2d sin
此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同
波长的特征X荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，
降低了仪器检出限。
比尔-朗伯定律（Berr-Lambert's law）是反应样品吸 收状况的定律，涉及到理论X-射线荧光相对强度的计算问 题。
当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普 顿效应及热效应等，X-射线强度会衰减，表现为改变能量 或者改变运动方向，从而使向入射X-射线方向运动的相同 能量X-射线光子数目减少，这个过程称作吸收。
X-射线的能量与原子能级差 的 数 量 级 相 当 ， 待 测 元 素 经 X射 线 照 射 后 ， 发 生 X- 射 线 吸 收 ， 产 生 光 电 转 换 效 应 。 初 级 X- 射 线光子的能量稍大于待测元素原 子内层电子的能量时，才能击出 相应电子。光子与原子作用后， 在原子内层中形成空穴，使原子 处于不稳定的高激发态，在随后 的 10-14~10-7s 内 ， 较 外 层 轨 道 上 的电子发生跃迁来填充空穴，原 子恢复稳定的电子组态，并发射 出待测元素的特征 X-射线荧光。图2 X-射线与Auger电子产生过程
WD-XRF的X射线荧光出来后通过分光晶体分光，通过不同的波长检测。 ED-XRF的X射线荧光出来后直接被检测器收集，通过数模转换得到结果。 ED-XRF体积小，价格相对较低，检测速度比较快，但分辨率没有WDXRF好。
图3 荷兰PHILIPS公司 Magix PW2424型X射线荧光光谱仪结构图
三大定律
2
布拉格定律 Bragg
3
朗伯-比尔定律 Beer-Lambert
莫斯莱定律(Moseley's law)，是反映各元素X-射线特征光 谱规律的实验定律。1913 年H.G.J.莫斯莱研究从铝到金的 38种元素的X-射线特征光谱K和L线，得出谱线频率的平方 根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。
分类
波长色散型 (WD-XRF)
能量色散型 (ED-XRF )
WD-XRF和ED-XRF的区别？
仪器类型 分光晶体 分辨率 仪器价格 仪器结构
WD-XRF
ED-XRF
有
无
好
$18-45万/台（单道 扫描$18-25万/台）
一般，轻元素不能 检测
$6-11万/台（较小 型的$6-7万/台）
复杂
较简单
比尔—朗伯定律数学表达式：
A=lg(1/T)=Kbc A-吸光度，T-透射比是透射光强度比上入射光强度 ，K摩尔吸收系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有 关，c-吸光物质的浓度， b-吸收层厚度。
1.2 XRF仪器介绍
1.2.1生产厂家：美国热电集团瑞士ARL公司
仪器型号：ADVANTXP； 主 要 附 件 ： CWY-II-10kVA 稳 压 电 源 、 循 环 水冷却机、YYJ-40压片机、ZM-1振动研磨 机 、 CLAISSE 熔 样 机 ； 联 想 计 算 机 ； HP1200激光打印机；
1.2.2 生产厂家：荷兰PANalytical公司
1.2.3 生产厂家：英国牛津仪器公司
1.2.4 生产厂家：德国斯派克分析仪器公司
1.2.5 生产厂家：美国伊诺斯Delta DE-2000手持仪器
二、XRF构造和元件
什么是XRF？
用X-射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧 光X-射线，需要把混合的X-射线按波长（或能量）分开，分 别测量不同波长（或能量）的-射线荧光光谱仪（XRF）。
技术指标及性能特点：4GN铑靶、超尖端、超薄窗(75um)、端窗X射线管，固 态3.6kW高功率发生器， 最大电压60kV，或最大电流120mA，9位晶体转换 器，闪烁计数器， 最大线性计数1500kcps，流气正比计数器，最大线性计数 2000kcps，流气正比计数器窗膜0.9um。 主要用途及使用方向：配备Uniquant 5.12版无标样分析软件。可对大部分固 体样品中的70几个元素进行无标样半定量分析，特别适合基体复杂、无标准 物质的样品分析。也可用于金属材料、高纯金属、化工产品、化学试剂、岩 石、矿物、土壤、植物等样品中常量和痕量的定量分析。检出限：10μg/g左 右，精密度小于1%。