钛合金材料在石化行业应用研究刘 强，宋生印，李德君，白 强中国石油集团石油管工程技术研究院，石油管工程重点实验室，陕西西安，710077 摘要：本文通过对国内外钛合金材料在能源行业的研究及应用进展进行介绍，结合我国实际工况，对钛合金材料进行了系统的可行性研究，解决了制约钛合金应用的两大瓶颈技术：特殊螺纹设计和抗粘扣性能，为我国高腐蚀环境下管材选用和深层油气开发提供了一种具有战略意义的新型材料。
关键词：钛合金进展耐蚀性抗粘扣可行性研究Research on Titanium Alloy Application in the EnergyIndustryLIU Qiang, ,SONG Sheng-yin, LI De-jun, BAI QiangTubular Goods Research institute of CNPC , Xi’an ,Shaanxi,710077,China Abstract：This paper introduced research and application progress of titanium alloy materials in the energy industry in China and bining with the oil field working condition in China, the systematic feasibility analysis was studied for the titanium alloy material, and solved the two bottleneck restricting the application of titanium alloy technology: special thread design and thread gluing resistance.Based on the systematic analysis it can be concluded that titanium alloy is a strategic new material supporting for oil and gas resourceexploitation of China high corrosive environmentand the deep oil and gas developmentKey Words：Titanium alloy; development; corrosion resistance;thread gluing resistance; feasibility analysis1 概况随着我国经济的快速发展，石油天然气的需求与日俱增，特别是近期三大油Cl等勘探开发成本公司对深层油气资源开发的重视，加快了对高含H2S、CO2、-高、工况极其苛刻的油气田的开发。
我国广泛分布的天然气资源中含硫气田占相当大的比例，如四川、新疆塔里木区块都属于高含硫油气田。
高腐蚀性气田勘探开发困难是天然气工业面临的重大难题之一。
四川气田的天然气产量约占全国天然气产量的30%，川渝气田70%的井生产的天然气都含有硫化氢H2S和二氧化碳CO2，如罗家寨气田硫化氢含量为7.13‐13.74%。
由H2S，CO2等腐蚀性介质引起的重大事故给油气企业的安全生产和人民群众的生命财产带来了巨大的威胁。
国内对高含H2S、CO2气田的腐蚀防护问题已经开展多年的研究与技术攻关，并采取了多种防腐措施，如采用低合金抗硫管材、加注缓蚀剂、管材内壁防腐涂层、使用玻璃钢管、镍基合金管等。
研究表明，对于高温、高压、高H2S/CO2分压、高Clˉ、高有机硫油气田的勘探开发，油套管选材倾向以耐蚀合金为主导趋势。
目前在我国西部地区使用的耐蚀合金管材主要以13Cr、超级13Cr和镍基合金为主，对于高含硫区块，Cr合金的管材已经无法满足苛刻环境需求，镍基合金虽然在H2S，CO2共存的环境下耐蚀性较好，但是镍基合金管材也存在加工工艺复杂，生产技术难度大，材料成本高，表面易损伤等缺陷，并且我国镍资源匮乏，依赖于镍基合金耐蚀管材从长远来讲不利于油气战略发展。
钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要金属，钛及钛合金密度小，比强度高，耐腐蚀性能优异，中高温力学性能好，具有优良的抗疲劳和蠕变性能，钛合金管材的制造工艺成熟，在石油化工行业有巨大的应用潜力。
本文从目前国内外钛合金材料在能源行业应用情况入手，研究钛合金材料在高腐蚀环境下的使用可行性，为我国耐蚀管材选择和深层油气开发提供选材参考。
2国内外钛合金研究现状国际上钛合金油井管的开发与使用早于国内镍基合金油井管。
早在上世纪90年代美国就已经实现了钛合金管材在石油天然气勘探开发领域的工业化应用。
应用最为成熟的是美国RMI公司【1】，该公司于上世纪90年代开发设计出一种合金组元简单，合金含量低，材料成本低廉，加工性能良好的α+β型Gr. 28钛合金用于油井管的生产制造，在满足油气生产的强度与耐蚀性要求的前提下，显著降低了钛合金油井管的生产成本。
同时，该合金有良好的机械加工性能以及优良的可焊性，热处理工艺简单，无需时效处理，具有高断裂韧性、高疲劳裂纹抗力和良好的延展性。
室温下，该合金的屈服强度为118 ksi（814 MPa），抗拉强度为133 ksi（917 MPa），延伸率为9‐13%，冲击韧性30‐50 J，满足API标准中110钢级管材的性能需求。
之后，RMI公司在此材料的基础上有开发出一系列适用于石化行业的钛合金材料，见表1。
表1 满足能源行业的钛合金材料Tab.1 Titanium alloys for demanding energy applications合金名 ASTM 牌号 屈服强度/ksi Ti‐38644 或 Ti Beta‐C 19 130‐170Ti‐6246 ‐ 140‐160Ti‐38644/Pd 或 Ti Beta‐C/Pd 20 130‐170 Ti‐6‐4 ELI 23 110Ti‐6‐4 RU 29 110Ti‐3‐2.5 RU 28 70‐80在管材方面，RMI公司成功地研制出钛合金材质的套管、油管和连续管，见图1，这些管材采用热旋转‐压力穿孔管材轧制工艺，可用于ASTM Gr. 19、20、23、28和29钛合金无缝管的生产。
该工艺可以在生产普通钢管的轧机上生产相同规格的钛合金管材，与传统的工艺相比，新工艺使钛合金管材的生产效率提高了5‐20倍，所工艺生产的钛合金管材的尺寸外径从48 mm到610 mm，最大壁厚可达26 mm，单根钛合金管的长度可达12 m以上。
RMI 公司开发的钛合金连续管采用焊接方式连接，可生产长度为1830‐3050 m，外径可达63.5 mm，壁厚3.2 mm的连续管。
图 1 RMI公司的钛合金管材产品（a）4in.套管；(b)2-7/8in.油管；（c）1in.连续管Fig.1 Titanium tubular produced by RMI（a）4in. titanium casing,(b) 2-7/8in. titanium tube,(c)1in. titanium coiled tubingRMI公司生产的钛合金油井管产品经美国腐蚀工程师协会NACE评定认为：环境温度在330 ℃以下时，钛合金可完全抵御H2S、CO2和Clˉ腐蚀；Gr. 29钛合金材料在酸性油气井的服役实践表明其腐蚀抗力超过C276镍基合金。
而Gr. 29钛合金油套管的成本较之低端的G3镍基合金油套管却更加便宜。
除了钛合金油管、套管和连续管外，RMI公司还设计生产出钛合金钻杆、钛合金海洋钻井隔水管和悬链式立管等产品，见图2。
(a) (b)图2 钛合金隔水管（a）和悬链式立管（b）Fig.2 (a) Titanium riser string joints and（b）titanium alloy taper stress joint Weatherford 公司的子公司Grant Prideco 及RTI国际公司在Texas 的子公司RTI 能源系统公司于21世纪初研制出具有很高的强度、挠性和耐用性, 而且质量轻、耐腐蚀的钛合金钻杆【2】，钻杆本体材料采用Ti‐ 6Al‐ 4V(ASTM5) 合金，屈服强度为840MPa, 等于S‐ 135钻杆钢强度与重量比值的1.54 倍，疲劳寿命比钢钻杆提高了10 倍。
钛合金钻杆采用钛合金钻杆本体加钢制接头的结构，接头材料为SAE‐ AISI4135、4140 或4145 铬钼钢，这样可以防止粘扣。
钛合金钻杆本体与钻杆接头的联接是采用冷装配的方式连接，在钻杆接头上安装一个铜环解决了钛合金钻杆本体的疲劳失效问题。
该钻杆于2000年在美国TAXES州完成了多口大斜度定向井的钻井，取得了良好的应用效果【3】。
美国雪佛龙公司于上个世纪末开发出用在热采井上的钛合金套管，所用材料为Ti‐6246(原用于航空工业耐热高强度钛合金)，制备出9‐5/8in.~16in.的 145钢级的钛合金热采井用套管，使用汉庭开发的APEX扣型最为连接螺纹，管材使用表面涂裹玻璃润滑剂进行热挤压成形，2003年起在井深5000in ,500‐550F的热采井中成功使用20多口井，取得良好的效果，见图3。
图3 热采井中使用的16in. 钛合金套管Fig.3 Running in geothermal well with 16 in. titanium casing我国钛合金管材主要用于航空航天和军事工业上。
据统计，钛材在航空航天上的应用约占钛总产量的70%左右。
随着石油天然气工业需求的日益突出，国内只有少数几家研究院所和制造厂正在进行钛合金材料在石油天然气钻完井领域的先期研究，中国石油管工程技术研究院进行了钛合金油井管全面的实验研究工作，并与制造厂合作开发出钛合金油管推广应用。
3钛合金油井管可行性研究针对我国西南油气田的腐蚀环境，笔者对钛合金材料进行了一系列全方位的性能评价和耐腐蚀性能研究，并针对钛合金油管设计了专用特殊螺纹接头，对接头进行了表面处理强化，研究了钛合金油井管的应用可行性研究。
3.1 理化性能研究对研究的钛合金材料取金相样，在砂纸上磨制后，使用氢氟酸加硝酸电解抛光，使用MEF3A金相显微镜和MEF4M金相显微镜及图像分析系统对试样进行观察和分析，金相组织为魏氏组织，见图4。
图4 钛合金材料显微组织Fig.4 Microstructure of titanium alloy依据相应的标准，在钛合金管体上分别取拉伸试样、夏比V型缺口冲击试样、硬度试样和断裂韧性试样，进行力学性能分析，结果见表2~5。