带电荷时
+
-M: C=NR2 > C=NR
+M:
-O -
>
-OR >
+
-OR 2
-S -
>
-SR
>
+
-SR2
正电荷加强吸电子效应，负电荷加强
给电子效应。（和诱导效应的规律一致）
3、超共轭效应
H H C CH CH2
H
（σ-π共轭）
H C CH CH2 H
H C CH CH2 H
由于H原子的特殊性，电子云屏蔽的作用很 小，易与π电子共轭。
..
.. B..r
CH CH2
..
.. C..l
CN
.. H2N C O
R
Br CH CH2
Br CH CH2
特点：（1）以C=C为标准 （2）只涉及电子云密分布的改变，
共用电子对不属于某一原子 （3）沿π键传递，位置越远，影响不
变。 （4）共轭效应的强弱由共轭体系的
性质、原子半径的大小及其电负性所决定。
slow RX
R+ + X -
R+ + Nu-
R Nu
反应速度=k[RX] 历程一般表示为：
slow RX
δ+
δ-
RX
R+ X
验证SN2 或SN1 反应，可通过添加N3（叠氮阴离子，亲核性高），观察对反 应速度的影响。
SN2 反应速度明显提高 SN1 无影响
（3）四面体历程
对不饱和键（C=O，C=S和C=N）上的亲核 取代反应。如酯的水解、羧酸的酯化等。
子对不属于某一原子
（3）沿σ键传递，位置越远，影响越弱。 （4）诱导效应的强弱由原子或基团的电负 性所决定，和键的极化率有关。
pKa
ClCH2COOH
2.8
ClCH2CH2COOH
4.0
ClCH2CH2CH2COOH 4.5
CH3COOH
4.7
同族元素： -I：F>Cl>Br>I OR>SR>SeR>TeR
>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3
2、共轭效应 重要的共轭体系有： （1）π-π共轭； （2）p-π共轭； （3）σ-π共轭。
（1） π-π共轭体系 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
（2）p-π共轭体系 具有未共用电子对（也称孤对电子）的 原子通过单键与某原子相连，而后者以π键 与其他原子相连：
第二章 精细有机合成基础
※ 电子效应 ※ 脂肪族亲核取代 ※ 芳香族亲电取代 ※ 溶剂效应 ※ 相转移催化
2．1 有关电子效应的几个问题
电子效应：1、诱导效应 2、共轭效应 3、超共轭效应
1、诱导效应
δ+
δ-
X
CR3
给电子基团
+I
H CR3
δ-
δ+
Y
CR3
吸电子基团
-I
特点：（1）以C—H为标准 （2）只涉及电子云密分布的改变，共用电
X=O、N、S、C
-M： -C=O > -C=S -C=O>-C=N>-C=C
原子序数越小，电负性越大，吸 电子的能力越大。-M效应越大。
p-π共轭体系
X CH CH2
X=F、Cl、Br、I、O、S、N、etc
Br CH CH2
Br CH CH2
• 原子半径 • 电负性
F Cl Br I 原子半径：F < Cl < Br < I C-X的键长：F-C<Cl-C<Br-C<C-I P-π重叠程度：F-C>Cl-C>Br-C>C-I
超共轭效应一般为给电子的效应，大小如 下：
CH3>CH2R>CHR2>CR3
超共轭效应一般比共轭效应和诱导效应小 得多，一般场合可不考虑。只有在其它效应相 似时，才考虑超共轭效应。
2.2 Substitution of aliphatic compounds
1、亲核取代SN (Nucleophilic Substitution) 2、亲电取代SE (Electrophilic Substitution) 3、游离基取代SR (Radical Substitution)
δS-
RS CH CH2
gt; δSe-
+M：-OR>-SR>-SeR
δN-
R2N CH CH2
δO-
RO CH CH2
δF-
F CH CH2
δN->δO-> δF-
电负性：N<O<F
C-X 键长(nm)
+M： -NR2>-OR>-F
C-N C-O C-F 0.147 0.143 0.141
+M：-F>-Cl>-Br>-I
C-X
C-F C-Cl C-Br C-I
键长(nm) 0.141 0.178 0.191 0.212
δF-
F CH CH2
δBr-
Br CH CH2
δCl-
Cl CH CH2
δI-
I CH CH2
R CH CH2
δF->δCl-> δBr-> δI-
δO-
RO CH CH2
+I：Li<Na<K 在同族元素中，吸电子能力随原子 量增大而减少；给电子能力随原子量增 大而增大。
带电荷时
-I：
+
-OR
2>-OR，
+ -NR 3>-NR2
+I： -O->-OR
同周期中 -I： F>OH>NH2>CH3 +I相反
烷基是给电子基，有+I的效应： +I： -CMe3>-CHMe2>-CH2CH3>-CH3
共轭体系
CH2 CH CH O
由于氧的电负性较大，电子密度沿共 轭体系向氧原子方向转移，为负的共轭效 应，也称吸电子共轭效应，以-M或-C表示。
..
.. B..r
CH CH2
电子云密度沿共轭体系向碳原子的方向 转移，为正的共轭效应，也称给电子共轭效 应，以+M或+C表示。
π-π共轭体系
CH2 CH CH X
R C X +YO
Y RCX
O-
Y RCX
O-
R C Y +XO
2．2．2 亲核取代反应的立体化学
在SN2中，如：
C2H5
一般情况下，重键的不饱和程度越大，吸 电子性越强，-I效应越大：
-I： =O>―OR ≡N>=NR>―NR2 ―C≡CR>―CR=CR2
诱导效应大小的比较，常用测定取代乙酸 酸度的大小来决定。
XCH2COOH 通过测取代乙酸的电离常数，得： -I： -F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3
2．2．1 亲核取代反应的历程
（1）SN2双分子历程 （2） SN1单分子历程 （3）四面体历程
（1）SN2双分子历程
RX + Nu-
RNu + X -
反应速度=k[RX][Nu- ]
历程一般表示为：
Nu- + RX slow
δ-
δ-
Nu R X
RNu + X-
transition state
（2） SN1单分子历程