(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510679217.4(22)申请日 2015.10.19C08F 236/12(2006.01)C08F 236/10(2006.01)C08F 236/06(2006.01)C08F 220/46(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 222/02(2006.01)C08F 2/26(2006.01)(71)申请人杭州蓝诚实业有限公司地址311421 浙江省杭州市富阳区春江街道工业功能区(72)发明人周兆丰 邱伟群 谢素华 龙绪俭(74)专利代理机构杭州裕阳专利事务所(普通合伙) 33221代理人应圣义(54)发明名称一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法(57)摘要本发明公开了一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，该胶乳采用丁苯胶乳做种子的乳液聚合工艺，部分单体滴加，以丁二烯和丙烯腈为主要单体，采用不饱和羧酸，并辅以多双键型交联单体等功能单体，聚合时采用复合乳化体系，即反应型乳化剂和少量阴离子乳化剂，过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇为分子量调节剂，以及其它助剂，反应温度为40～60℃，转化率98％以上。
该胶乳生产过程中滴加的原料，采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50～500nm 的稳定的细乳液，然后滴加到反应釜中。
用该法生产的羧基丁腈胶乳，粒径大小为100～120nm，流动性好，粘度适中，优良的机械稳定性和化学稳定性，韧性、粘结强度大大提高，尤其适用于浸渍手套，手术手套，耐磨材料等应用。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书7页CN 105237682 A 2016.01.13C N 105237682A1.一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：原料组成如下(重量份数)：(1)种子胶乳：软水：250～350份；丁二烯：10～30份；苯乙烯：70～90份；乳化剂：10～15份；引发剂：0.2～1.2份；分子量调节剂：0.1～0.6份；乳液聚合所需的电解质，螯合剂，PH缓冲剂；(2)高性能羧基丁腈胶乳：软水：110～130份；种子胶乳：10～15份；丁二烯：30～80份；丙烯腈：20～70份；不饱和羧酸：1～5份；功能单体：2～6份；复合乳化剂：1～4份；引发剂：0.3～1.5份；分子量调节剂：0.1～0.6份；乳液聚合所需的电解质，螯合剂，PH缓冲剂；生产工艺过程如下：(1)种子胶乳的制备：聚合釜抽真空后投入软水，乳化剂，分子量调节剂，电解质，螯合剂，PH缓冲剂，和全部丁二烯，苯乙烯，升温到40～60℃后，加入引发剂，反应10～15小时，转化率达到98％以上后，降温到30℃以下出料，制得种子乳胶；(2)高性能羧基丁腈胶乳的制备：聚合釜抽真空后，投入配方量的软水，部分丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸、功能单体，乳化剂，引发剂，种子胶乳，电解质，螯合剂，PH缓冲剂，升温；滴加的原料，先预混，再采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50～500nm的稳定的细乳液，当温度达到40℃以上时，滴加到反应釜中，滴加时间控制在2～3小时，滴加期间控制温度在40～60℃；保温反应3～5小时，当转化率达到98％以上时，进行脱气处理，脱除未反应的单体，加入碱液调节PH值到7～8之间，降温出料包装，即制得一种高性能羧基丁腈胶乳。
2.根据权利要求1所述的高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：不饱和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：功能单体为多双键型交联单体。
4.根据权利要求3所述的高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：功能单体包括二乙烯基苯，乙二醇双丙烯酸酯，马来酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：复合乳化剂为反应型乳化剂和阴离子乳化剂复配组成。
6.根据权利要求5所述的高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：反应型乳化剂为乙烯基磺酸钠，烯丙氧基羟丙基磺酸钠，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于：种子胶乳为丁苯胶乳，粒径为40～50nm，固含量为20～30％。
一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，适用于浸渍手套，耐油手套，耐磨材料用羧基丁腈胶乳的制造方法，属于高分子材料中的乳液聚合技术领域。
背景技术[0002] 20世纪30年代，天然胶乳开始应用于浸渍工业，制造各种浸渍品，如手套、气球等。
由于天然胶乳的耐油性较差，不能满足耐油制品如手套等的物性要求；50年代初丁腈胶乳开始大量应用于生产浸渍手套，丁腈胶乳具有以下性能：胶膜具有优良的耐油、耐溶剂、耐化学腐蚀和耐磨性，对纤维、皮革、石棉等具有很强的浸润性和粘结力。
但丁腈胶乳具有以下缺点硫化速度慢，需采用超促进剂，而且用量也多，成膜速度慢，加工性能差，因此改性丁腈胶乳替代产品便应运而生。
羧基丁腈胶乳因分子链上有羧基，性能优于普通丁腈胶乳，胶乳的机械稳定性、解冻稳定性、粘合性、成膜性和后期加工性能等均有所提高。
所制得的胶乳具有优异的耐油、耐化学和耐磨性能，流动性好，抗张强度高并且具有独特的粘着力，与淀粉、干酪素、乙烯基树脂、酚醛树脂、氯醛树脂等极性高分子物质有良好相溶性。
近年来羧基丁腈胶乳发展迅速，尤其是在厚型、薄型、有内衫、无内衫手套及密封材料等行业得到广泛的应用。
目前国内生产厂家生产的羧基丁腈胶乳，由于在稳定性，粘结力，气味等方面存在明显不足，只供应低端市场。
因此，国内需发展提高国产丁腈胶乳的质量，来满足国内胶乳手套行业持续发展的需求，保障下游行业的发展。
发明内容[0003] 本发明的目的是提供一种高性能羧基丁腈胶乳，采用丁苯胶乳作种子胶，滴加原料采用超声波或高压均质机得到稳定的细乳液，然后滴加到反应釜中，生产得到的羧基丁腈胶乳粒径大小为100～120nm，粒径分布呈很窄的单分散，流动性好，粘度适中，优良的机械稳定性和化学稳定性，粘结强度大大提高，尤其适用于浸渍手套，手术手套和耐磨材料的应用。
[0004] 为实现本发明的目的，采用的技术方案是：[0005] 一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，原料组成如下(重量份数)：[0006] (1)种子胶乳：[0007] 软水：250～350份；[0008] 丁二烯：10～30份；[0009] 苯乙烯：70～90份；[0010] 乳化剂：10～15份；[0011] 引发剂：0.2～1.2份；[0012] 分子量调节剂：0.1～0.6份；[0013] 乳液聚合所需的电解质，螯合剂，PH缓冲剂；[0014] (2)高性能羧基丁腈胶乳：[0015] 软水：110～130份；[0016] 种子胶乳：10～15份；[0017] 丁二烯：30～80份；[0018] 丙烯腈：20～70份；[0019] 不饱和羧酸：1～5份；[0020] 功能单体：2～6份；[0021] 复合乳化剂：1～4份；[0022] 引发剂：0.3～1.5份；[0023] 分子量调节剂：0.1～0.6份；[0024] 乳液聚合所需的电解质，螯合剂，PH缓冲剂；[0025] 生产工艺过程如下：[0026] (1)种子胶乳的制备：聚合釜抽真空后投入软水，乳化剂，分子量调节剂，电解质，螯合剂，PH缓冲剂，和全部丁二烯，苯乙烯，升温到40～60℃后，加入引发剂，反应10～15小时，转化率达到98％以上后，降温到30℃以下出料，制得胶子胶乳；[0027] (2)高性能羧基丁腈胶乳的制备：聚合釜抽真空后，投入配方量的软水，部分丁二烯，丙烯腈、羧酸、功能单体，乳化剂，引发剂，种子胶乳，电解质，螯合剂，PH缓冲剂，升温。
滴加的原料，先预混，再采用超声波均化器或高压均质机分散，形成50～500nm的稳定的细乳液，当温度达到40℃以上时，然后滴加到反应釜中，滴加时间控制在2～3小时，滴加期间控制温度在40～60℃。
保温反应3～5小时，当转化率达到98％以上时，进行脱气处理，脱除未反应的单体，加入碱液调节PH值到7～8之间，降温出料包装，即制得一种高性能羧基丁腈胶乳。
[0028] 在一实施例中，不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸或它们的混合物。
[0029] 在一实施例中，功能单体为多双键型交联单体。
[0030] 在一实施例中，功能单体包括二乙烯基苯，乙二醇双丙烯酸酯，马来酸二烯丙酯，和对苯二甲酸二烯丙酯，中的一种或几种的混合物。
[0031] 在一实施例中，复合乳化剂为反应型乳化剂和阴离子乳化剂复配组成。
[0032] 在一实施例中，反应型乳化剂为乙烯基磺酸钠，烯丙氧基羟丙基磺酸钠，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，和甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠中的一种或几种的混合物。
[0033] 在一实施例中，种子胶乳为丁苯胶乳，粒径为40～50nm，固含量为20～30％。
[0034] 本发明有益效果：采用本发明技术生产出来的羧基丁腈胶乳，粒径大小为100～120nm，粒径分布呈很窄的单分散，流动性好，粘度适中，优良的机械稳定性和化学稳定性，韧性、粘结强度大大提高，尤其适用于浸渍手套，手术手套，耐磨材料等应用。
另外，采用本发明方法，粒径大小可控，可以通过调节种子胶乳的加入量来实现最终胶乳粒径的精确控制。
具体实施方式[0035] 种子胶乳的制备[0036] 种子胶乳A：500L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1MPa，依如下配方投料：[0038][0039] 升温到52℃，反应12小时，转化率98％，降温出料，得到种子胶乳A，固含量28.2％，粒径43nm，凝聚物小于0.05％。
[0040] 种子胶乳B：500L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1MPa，依如下配方投料：[0041][0042] 升温到48℃，反应14小时，转化率99％，降温出料，得到种子胶乳B，固含量26.1％，粒径48nm，凝聚物小于0.01％。
[0043] 种子胶乳C：500L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1MPa，依如下配方投料：[0044][0046] 升温到55℃，反应11小时，转化率99％，降温出料，得到种子胶乳C，固含量25.4％，粒径46nm，凝聚物小于0.02％。
[0047] 高性能羧基丁腈胶乳的制备[0048] 实施例1：300L的聚合釜先抽真空，真空度达到-0.1MPa，依次投入软水119KG，种子胶乳A 10KG，丙烯腈20KG，丁二烯50KG，甲基丙烯酸1KG，乙烯基磺酸钠1KG，十二烷基硫酸钠1KG，二乙烯基苯0.5KG，引发剂0.4KG，少量电解质，螯合剂，PH缓冲剂，升温，将如下组份通过超声波或均质机进行乳化，制得稳定的细乳液：[0049][0050] 当温度达到50℃时，同时滴加如上细乳液的组份，滴加时间2.5小时，滴加期间控制温度在50℃左右。