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电化学阻抗谱的特点
1.一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰 动信号的电化学测量方法: (1)避免对体系产生大的影响 (2)使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系 2.一种频率域的测量方法:
以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电 极系统，速度快的子过程出现在高频区,速度慢的 子过程出现在低频区,可判断出含几个子过程，讨 论动力学特征。
结论： 1.同一放电深度，电荷转移电阻Rt值随着Zn含量的增加， 先减小后增大,(0%DOD除外)； 2.同一Zn含量的样品，Rt值随着DOD的增大而增大，归 因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化。
H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428
试验顺序与组合及选择 试验方法的选用和排列顺序很重要， 选用和排列不恰当，将会得到不一样的试 验结果。例如： a. 确定接缝的紧密性或检查发状裂纹 的可靠方法，是对试验样品施加一个或多 个温度循环。 b. 先做湿热试验接着再做温变试验， 试验效果就会更严酷。
c. 当试验样品是由不同材料构成且有接缝 时，推荐采用由几个湿热循环和一个低温 循环组成的组合试验方法。 d. 细微的发状裂纹或多孔材料，如塑料封 装元器件的缝隙是以吸收效应为主，应优 先选用恒定湿热试验。
4、极化曲线法评选缓蚀剂
5、充电曲线法测定金属的腐蚀速度 6、电阻法测定金属的腐蚀速度 7、伏安法 （以上内容自学）
8、极化曲线的测定
极化曲线的绘制
极化曲线的形状与电极面积无关，
Sa=Sc
只取决于阳极反应和阴极反应的特征。 极化曲线的形状与电极的面积有关，
Sa≠Sc
面积改变，极化曲线的形状也改变。
用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）
E
Eoc（cu） 欧姆电阻压降iR Ec（cu） Ea（Zn）
Eoa（Zn）
i
imax
Evans极化图及其应用
Evans极a
Icor
I
英国科学家 Evans 是 世界最著名的腐蚀专家， 大气腐蚀理论创始人 ， 防腐包装技术的奠基者。 从事金属保护及金属电 化学研究工作。 1923 年 Evans 首先提出金属的大 气腐蚀理论 ，并阐述了 金属腐蚀的电化学特征， 特别强调了水蒸气的影 响。
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2)
Z Rs
1 Q 1 R1

1
1 Q 2 R1
1
1
2
R(Q1(R1(Q2R2)))
Z Rs
Q1
R1
1 1 Q2 R 2
近似简化处理
R(Q1R1)(Q2R2)
R(Q1(R1(Q2R2)))
高频端的近似: 低频端的近似:
Ea Eoa Icor
是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率， 记为Pa，表示阳极反应的阻力。
Ec Ea Icor
是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中，
主要是溶液电阻Rs。
Eoc Eoa Icor Pa Pc R

Evans极化图的本质特征：
用极化曲线的斜率来表示腐蚀电池工作的阻力， 电极反应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。
试验意义 产品在储存、运输或使用过程 中，受到周围环境条件的影响，将 降低它的性能以至危害操作者的人 身安全。因此，必须研究环境对产 品的影响，选择耐环境因素的材料 、工艺、结构。
试验分类 分为： a.自然暴露试验 b.现场运行试验 c.人工模拟试验 a. 和 b. 试验最能直接反映实际使 用情况，但是它们的试验周期都较长 c.试验是把试验样品放在环境试验 设备内的一种人工加速试验方法。
第八章 腐蚀试验方法
目录
一、金属重量法（容量法）腐蚀试验
二、电化学腐蚀试验 三、其它试验方法
四、防腐蚀工程的监理与检测
一、金属重量法腐蚀试验
金属受到均匀腐蚀时的腐蚀速度的表示方法
一般有两种（绪论里学习过）
失重腐蚀速度V Δw V st
单位：g∕m2 .h
年腐蚀深度Vp
用Evans极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响
E E Eoc
E
Pc
Eoa
Icor
I
Icor
Icor
I
（a）阳极初始电位负移
E E
(b)阴极初始电位正移
E
(b)阴极极化率大
Re Pa Icor I I`Cor Icor I Icor I
（d）阳极极化率增大 （e）初始电位差和阴~阳极
（f）溶液欧姆电阻大 极化率共同影响
环境的产品) 交变湿热试验比恒定湿热试验更严酷
基本现象及其影响 基本原理 湿热试验过程实际上是一种加速的物 理过程。在这个过程中，出现的物理现象 主要有： 凝露 当物体表面的温度低于其周围空气的 露点温度时，空气中的水汽就会凝结成为 液态水，这种现象称为凝露。 要避免凝露，必须对试验样品进行预 热。
吸附 存在试验样品表面的水汽分子的量， 取决于材料的类型、材料的表面结构和水 汽压力的大小。 吸收 材料吸收潮气的量在很大程度上取决 于周围空气的含湿量。吸收过程在达到平 衡前始终稳定地进行着。
扩散 水蒸汽透过有机密封材料进人壳体内 部，例如进人电容器或半导体器件内部。 呼吸 由于温度变化引起试验样品空腔内外空 气和水汽的交流称之为呼吸。密封不良的 试验样品，吸人的潮气使内部结构受潮， 或在空腔内凝聚成液态水。
Z Rs
Z
1 1 Q2 R
2
1 1 Q1 R
1
含锌Ni(OH)2碱性电池的EIS谱图
0%的DOD(放电深度)时不同Zn含量的Zn-Ni(OH)2碱性充电电池的EIS谱图 H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428
Δh Vp t
单位：mm/y
V-与Vp之间的换算
V Vp 8.76 d
实验装置
1、水准瓶 2、量气管 3、三通活塞 4、软橡皮塞 5，6、弹簧夹 7、玻璃管 8、尼龙丝线 9、试件 10、三角烧瓶 11、试液
容量法测定腐蚀速度装置图
二、电化学腐蚀试验
1、恒电流法测定阴极极化曲线
2、阳极极化曲线的测定 3、临界孔蚀电位的测定
XPS —电子能谱仪成分分析
(3)盐水滴试验
实验现象
阳极、阴极的部位？ 阳极反应、阴极反应是什么？
用腐蚀电池的理论解释实验现象？
盐水滴实验
[初始外观]
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
Fe
蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH-（阴极区） 棕色： 铁锈
[其后外观]
(4) 气候环境试验
湿热试验 防水试验 盐雾试验
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级 别相同。这两个括号中的复合元件是并 联还是串联，决定于二者是放在奇数级 还是偶数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
复合元件的CDC示例
按规则(1)将这一等效电路表示为: R1CE-1 按规则(２),CE-1可以表示为 (Q2CE-2). 因此整个电路可进一步表示为： R1(Q2CE-2) 将复合元件CE-2表示成: W3CE-3 整个等效电路就表示成： R1(Q2(W3CE-3)) 将简单的复合元件CE-3表示出来。应表 示为(R4C5),于是电路可以用如下的 CDC表示：R1(Q2(W3(R4C5)))
用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型
Pc Pa R Cc , Ca , Cr Pc Pa R Pc Pa R Pc Pa R
(1)阴极极化控制：Pc >> Pa , R可以忽略 (2)阳极极化控制：Pa>> Pc , R可以忽略 (3)欧姆电阻控制：R >>Pa , Pc
9、电化学阻抗谱（EIS)及其应用
黑箱动态系统研究方法
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波 电信号X(电压或电流)输入该系统，相应的从该系统输 出一个角频率为的正弦波电信号Y(电流或电压)，此时 电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电 极系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。 一般表达式为：
Ni电极的等效电路图
等效电路图
物理意义： Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻 CPE:与双电层电容关联的常相位角元件 Rt:电极的电荷转移电阻 Wo:固相扩散的沃伯格阻抗
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拟合结果
Rt(电荷转移电阻)拟合结果
电化学扫描显微技术：
丝束电极技术： 扫描开尔文探针：
扫描振动电极
三、其它试验方法
(1)显微镜观察
用光学显微镜或电子显微镜观察。透射电镜 (TEM) 、 扫 描 电 镜 (SEM) 、 原 子 力 电 子 显 微 镜 (AFM)等。
(2)XRD、XPS等晶型、成分分析
XRD—X衍射及晶型分析
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.