第四章 分子的对称性
Chapter 4. Molecular Symmetry
对称性理解
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子 能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称 性原理相比.
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响始于19 世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是 晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化 学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年 来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心 思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语， 意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.
——杨振宁
生 物 界 的 对 称 性
自然规律的对称性
电偶极跃迁选律
gg
gu
ug
uu
分子轨道对称性守恒
泡利原理 1s (1) 1s (1) 1s (2) 1s (2)
电荷对称:
一组带电粒子 极性互换, 其相互作 用不变(但在弱相互 作用下这种对称被 部分破坏).
文学中的对称性——回文
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可 以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察 的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv .
H2O中的C2和两个σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5
4.1 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形 中任何两点的距离而能使图形 复原的操作叫做对称操作；
对称操作据以进行的几 何要素叫做对称元素.
分子中的五类对称操作 及相应的对称元素如下:
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
4.1.1旋转操作与旋转轴
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
双面群：
包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了 主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.
Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
D ： 3 这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
4.1.2 镜面与反映操作
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能 使分子复原，则该平面就是 镜面σ，这种操作就是反映.
4.1.3 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演.
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
两个或多个对称 操作的结果，等效于 某个对称操作.
例如,先作二重旋转，再对垂 直于该轴的镜面作反映，等 于对轴与镜面的交点作反演.
4.3 分子点群
分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类:
(1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
4.1.4映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操 作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作 顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以 合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.
流游鹤鸥冷幽日悠 溪径伴飞井林落悠 远踏闲满寒古观绿 棹花亭浦泉寺山水 一烟仙渔碧孤四傍 篷上客舟映明望林 开走来泛台月回偎
偎回月台泛来走开 林望明映舟客上篷 傍四孤碧渔仙烟一 水山寺泉浦亭花棹 绿观古寒满闲踏远 悠落林井飞伴径溪 悠日幽冷鸥鹤游流
单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2