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2、温度对反应速度的影响
温度对反应速率的影响，主要体现在对 速率常数k的影响上。
范特霍夫规则：在室温附近，温度每升 高10oC，一般化学反应的速率常数约增 大到原来的2-4倍。 如：假设某一反应的温度系数为2，则 100oC时的反应速率约为0oC时的1024倍 =210
阿仑尼乌斯公式：
k=Ae（-Ea/RT）
一定温度下是常数，当温度和浓度一定时，k 值愈大，反应愈快。
与体系的本性有关 与物质的浓度无关 与温度、催化剂有关 一般随温度升高增大
CCl4 中N2O5分解反应
t 0 300 900 1200 4200 V=kc
v/c (*10-4 s-1) 3.65 3.59 3.62 3.61 3.61 k为常数
= (1/d) d[D]/ dt = (1/e) d[E]/ dt = 1 d
V dt
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化学反应速率方程
eE+ fF = gG + rR
化学反应速率方程：v=kcaE.cF
对气相反应和气固催化反应，可用气体 分压代替浓度。
v=k’paE. pF
反应速度常数 k：量纲与反应级数有
关 L(n-1).mol(1-n).s-1
1,浓度对反应速度的影响
对一级反应：
当初始浓度提高一倍，反应速率及产量 都提高一倍。
反应转化率与初始浓度无关。 反应物达到一定转化率所需时间与初始 浓度无关。若某反应物转化掉3/4所用的 时间是转化掉1/2所用时间的两倍，则该 反应就是一级反应。
对二级反应，当反应物浓度提高一倍时， 反应速率是原来的四倍= 1 Fra bibliotekV dt
dnB=vBd
v= 1 dnB
vB Vdt
CB=nB/V
v=
1 dcB vB dt
化学反应速率的表示方法
单位时间内反应物浓度减少或生成物浓 度的增加。
反应： eE + fF = gG + rR νE= - dcE/ dt νG= dcG/ dt
v= 1 dcB vB dt
v=-dcA/dt=kAcA
dt CA

CAO
dcA cA
kA
t 0
ln CAo =kAt CA
kA= 1 ln CAo = 1ln CAo =1 ln 1 t CA t CAo aCAO t 1 a
k= 1 ln 1 t 1a
半衰期，即反应物浓度降低到一半所需 时间
t1/2=ln2/k
化学反应速率和反应机理
----动力学
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化学反应速率 化学反应速率方程 一级反应 浓度对反应速度的影响 温度对反应速度的影响 催化剂对化学反应速度 的影响
简单碰撞理论 过渡状态理论 基元反应 非基元反应 链反应
化学反应速率
衡量化学反应快慢程度的物理量，单位 molL-1s-1
表示单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率。
将阿仑尼乌斯公式改为对数形式
lnk= -Ea/RT+ lnA= -Ea/RT+C 若以lnk对1/T作图应得直线，直线的斜率为Ea/R，截距为lnA
改为以10为底的形式： lgk= -Ea/2.303RT+ lgA
例7
设反应在温度T1，T2时速率常
数分别为k2，k1 ， Ea不变
lnk1= -Ea/RT1+C
半衰期与初始浓度成反比
T 1/2=1/（KACAO）
反应速率方程式和反应级数
反应 反应速率 积分速率方程式 半衰期 级数 方程式
0 V=k
CA= -kt+CAO
T1/2=CAo/2k
1 V=kCA lnCA= -kt+lnCAO T1/2=ln2/k =0.693/k
2 V=kCA2 1/CA=kt+1/CAo T1/2=1/kCAo
反应级数 (n = + +…)
n称反应总级数，n的大小,表示浓度对反 应速度的影响程度.n越大,浓度对反应速 度的影响越大. n可以是整数、分数或小数，也可以是 零。
,的取值与反应的机理有关，由实验 获得，一般不能根据反应方程式的计量 系数直接写出。
表8-1
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一级反应 A B+C
（1）
lnk2= -Ea/RT2+C
（2）
（2）-（1）式得
ln（k2/k1）= （Ea/R）（T2-T1）/T2.T1 因为 Ea为活化能>0,
所以，当T2>T1： k2>k1 即v2>v1
温度对速度常数和平衡常数的 影响比较
温度对平衡常数的影响
In K2/K1 = （ΔH / R）（T2-T1 ）/ T2T1 T2 > T1 ： 当ΔH0 > 0, K2 > K1 当ΔH0 < 0, K2 < K1
温度对速度常数的影响
In k2/k1 = （Ea / R）（T2-T1 ）/ T2T1 T2 > T1 ：因为Ea > 0, k2 >k 1
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催化剂
在现代工业中，使用催化剂的反应约占85%， 只催化热力学可能的反应
或 lnk= lnA +（-Ea/RT） e----自然对数的底； A----指前因子或频率因子，单位与速率常
数一致； Ea----反应的活化能，单位kJ.mol-1 反应的温度愈高，活化能愈小，K值愈大 温度或活化能的微小变化，将引起K值显
著的变化
结论
k=Ae（-Ea/RT） Ea值越大，速度常数k越小。 温度越高，速度常数k越大，即反应速度 越大。 升高温度对活化能大的反应的影响更为 显著。
lncA=-kt+lncAO
lncA对 t作图应得直线，直线斜率的负值即为速 率常数k
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影响化学反应的因素
反应的本性 反应物的浓度 反应的温度 催化剂 其他(溶剂等)
1,浓度对反应速度的影响
速率方程式定量表达了浓度对反应速率的影响 但有些反应反应物浓度与反应速率无关，如： 零级反应 有的反应中某物质有负值的分级数，这表明增 加它的浓度反而使速率下降。 实际上不能简单地采用增加浓度的方法来提高 反应速率 浓度对反应速率的影响包括浓度的高低及级数 的大小和正负
以不同物质表示的反应速度间 的关系
N2 + 3H2 = 2NH3 ν N2 = - d[N2]/ dt ； νH2= - d[H2]/ dt νNH3 = d[NH3 ]/ dt
ν N2 =(1/3)νH2 =(1/2)νNH3
aA + bB = dD + eE - (1/a) d[A]/ dt = - (1/b) d[B]/ dt