氢能源的开发和利用 菜大兴 （中南大学化学化工学院 湖南长沙 410083）

摘要：随着化石燃料等不可再生资源的日益紧缺和环境污染日益加重，人们迫切需要寻找替代能源。氢能作为可持续、清洁的能源而被广泛研究，是未来人类的理想能源之一，对整个世界经济的可持续发展具有重要的战略意义。本文主要述评了氢能制备、氢能储运、氢能利用在国际和国内的最新研究动态，并对氢能未来开发利用前景进行了展望。 关键词：氢能源、氢能制备、储氢技术、氢能利用

0 引言 能源是现代社会人类生活、生产中必不可缺的东西。随着社会经济的发展，人们对能源的需求越来越高。然而在能源开发及利用的研究中，人们发现有的能源与一般传统的矿物能源不同，如太阳能、风能、潮汐熊等再生性能源。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高、清洁的绿色能源及能源载体，被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的主要桥梁[1]。 作为能源，氢能具有无可比拟的潜在开发价值。氢是自然界最普遍存在的元素，它主要以化合物的形态储存于水中，而水是地球上最广泛的物质；除核燃料外，氢的发热值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高；氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快；氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁。氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用。所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，在能源工业中氢是极好的传热载体。所以，研究利用氢能已成为国内外学者研究的热点[2]。

1 氢能制备方法 1.1 矿物燃料制氢 在传统的制氢工业中，矿物燃料制氢是采用最多的方法，并已有成熟的技术及工业装置。其方法主要有重油部分氧化重整制氢，天然气水蒸气重整制氢和煤气化制氢。用蒸汽和天然气作原料的制氢化学反应为：CH4+2H2O==CO2+4H2。用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应过程为：C+2H2O==CO2+2H2。虽然目前90％以上的制氢都是以天然气和煤为原料。但天然气和煤储量有限，且制氢过程会对环境造成污染，按照科学发展观的要求，显然在未来的制氢技术中该方法不是最佳的选择[3]。 1.2 电解水制氢 电解水制氢工业历史较长，这种方法是基于如下的氢氧可逆反应：2H2O==2H2＋O2

目前常用的电解槽一般采用压滤式复极结构，或箱式单级结构，每对电解槽压在1.8～2.0V

之间，制取1 m3H2的能耗在4.0～4.5kwh。箱式结构的优点是装置简单，易于维修，投资少，缺点是占地面积大，时空产率低；压滤式结构较为复杂，优点是紧凑、占地面积小、时空产率高，缺点是难维修、投资大。随着科学技术的发展，出现了固体聚合物电解质(S P E)电解槽。SPE槽材料易得，适合大批量生产，而且使用相同数量的阴阳极进行H2、O2的分离，其效率比常规碱式电解槽要高，另外，SPE槽液相流量是常规碱式电解槽的1／1 0，使用寿命约为300天。缺点是水电解的能耗仍然非常高。目前，我国水电解工业仍停留在压滤式复极结构电解楷或单极箱式电解槽的水平上，与国外工业和研究的水平差距还很大。 1.3甲烷催化热分解制氢 传统的甲烷裂解制造氢气过程都伴有大量的二氧化碳排放，但近年来，甲烷因热分解制氢能避免CO2的排放，而成为人们研究的热点。甲烷分解l mol 氢气需要37.8kJ的能量，排放CO 20.05tool。该法主要优点在于制取高纯氢气的同时，制得更有经济价值、易于储存的固体碳，从而不向大气排放二氧化碳，减轻了温室效应。由于基本不产生CO2，被认为是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺。但生产成本不低，如果副产物碳能够具有广阔的市场前景，该法将会成为一种很有前途的制氢方法。 1.4 生物制氢 利用生物制氢技术，可节约不可再生能源，减少环境污染，可能成为未来能源制备技术的主要发展方向之一。生物制氢是利用微生物在常温、常压下以含氢元素物质(包括植物淀粉、纤维素、糖等有机物及水)为底物进行酶生化反应来制得氢气。迄今为止，已研究报道的产氢生物可分为两大类：光合生物(厌氧光合细菌、蓝细菌和绿藻)和非光合生物(严格厌氧细菌、兼性厌氧细菌和好氧细菌)[4]。 光合生物蓝细菌和绿藻可利用体内巧妙的光合结构转化太阳能为氢能，故其产氢研究远较非光合生物深入。二者均可光裂解水产生氢气，光裂解水产氢是理想的制氢途径，但蓝细菌和绿藻在光合放氢的同时，伴随氧的释放，除产氢效率较低外，如何解决放氢酶遇氧失活是该技术应解决的关键问题。厌氧光合细菌与蓝细菌和绿藻相比，其厌氧光合放氢过程不产氧，故工艺简单。目前鉴于光合放氢过程的复杂性和精密性，研究内容仍主要集中在高活性产氢菌株的筛选或选育、优化和控制环境条件以提高产氢量，其研究水平和规模还基本处于实验室水平。 非光合生物可降解大分子有机物而产氢，使其在生物转化可再生能源物质(纤维素及其降解产物和淀粉等)生产氢能研究中显示出优越于光合生物的优势。该类微生物作为氢来源的研究始于20世纪60年代，至20世纪90年代未，我国科学家任南琪等研究开发了以厌氧活性污泥和有机质废水为原料的“有机废水发酵法生物制氢技术”，该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，中试试验结果表明，生物制氢反应器最高持续产氢能力达到5.7m3／(m3·d)，生产成本约为目前采用的电解水法制氢成本的一半[4]。

2 储氢技术 2.1 高压气态储氢 根据气体状态方程，对于一定量的气体，当温度一定时，升高压力会减小气体所占的体积，从而提高氯气密度。高压钢瓶储氢就是基于这一原理的一种常用的氢气储存方法。高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行、技术相对成熟的储氢方式，而且成本低，充放氢速度快，在常温下就可进行。但其缺点是需要厚重的耐压容器，并要消耗较大的氢气压缩功，存在氢气易泄漏和容器爆破等不安伞因素[3]。一个充气压力为15 MPa的标准高压钢瓶储氢质量仅约占1.0％；供太空用的钛瓶储氢质量分数也仅为5％。可见，高压钢瓶储氢的能量密度一般都比较低。我国浙江大学研制成功5m3固定式高压(42 MPa)储氢罐，服务于北京奥运会的氢燃料示范车加氢[5]。 2.2 低温液态储氢 低温液态储氢具有较高的体积能量密度。常温、常压下液氧的密度为气态氢的845倍，其体积能量密度比压缩储存要高好几倍，与同一体积的储氢容器相比，其储氢质量大幅度提高。液氢储存工艺特别适于储存空间有限的运载场合，如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。若仅从质量和体积上考虑，液氢储存是一种极为理想的储氢方式。但是由于氢气液化要消耗很大的冷却能量，液化过程所需的能耗约是储存氢气热值的50％，增加了储氢和用氧成本。另外，液氢储存容器必须使用超低温用的特殊容器，由于液氖储存的装料和绝热不完善，容易导致较高的蒸发损失，因而技术复杂、储氧成本高。高度绝热的储氢容器是目前研究的重点[1]。 2.3 固态储氢 固态材料储氢是通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中，其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式[6]。固态储氢材料包括可充氢化物(如金属氢化物一镍电池)、化学氢化物(如水解或热解储氢)、碳和其他高比表面积材料(主要以物理吸附为主)。下图给出了固态储氢材料的发展过程。可以看出，在中低温条件下，储氢材料是随着可逆储氢容量的增加和体系吸放氢动力学的改善而发展的[7]。

另外，储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢(如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等)和物理吸附储氢(碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等)。 最近，丹麦研究人员[8-9]开发了一类新型金属氨络合物储氢材料，该类材料可用M(NH3)nXm表示(M 为Mg、Ca、Cr、Ni、Zn，X为Cl、SO4)。研究表明，该类材料如Mg(NH3)6Cl2

可以以氨的形式存储质量分数9.1％的氢，Ca(NH3)6Cl2甚至可达到9.7％，而且整个过程完

全可逆，结合使用氨分解催化剂，可使氢在620 K以下的温度完全释放，同时其副产物是N2，不会带来任何环境污染。金属氨络合物储氢材料是迄今为止报道的可逆存储氢量最大的材料。

3 氢能利用方法 氢能的利用方式主要有三种：①直接燃烧；②通过燃料电池转化为电能；③核聚变。其中最安全高效的使用方式是通过燃料电池将氢能转化为电能。目前，氢能的开发正在引发一场深刻的能源革命，并将可能成为2 1世纪的主要能源。美、欧、日等发达国家都从国家可持续发展和安全战略的高度，制定了长期的氢能源发展战略[10]。 3.1 氢内燃机 氢内燃机的基本原理与汽油或者柴油内燃机原理一样。氢内燃机是传统汽油内燃机的带小量改动的版本。氢内燃直接燃烧氢，不使用其他燃料或产生水蒸气排出。氢内燃机不需要任何昂贵的特殊环境或者催化剂就能完成做功，这样就不会存在造价过高的问题。现在很多已经研发成功的氢内燃机都是混合动力的，也就是既可以使用液氢，也可以使用汽油等作为燃料。这样氢内燃机就成了一种很好的过渡产品。例如，在一次补充燃料后不能到达目的地，但能找到加氢站的情况下就使用氢作为燃料；或者先使用液氢，然后找到普通加油站加汽油。这样就不会出现加氢站还不普及的时候人们不敢放心使用氢动力汽车的情况。氢内燃机由于其点火能量小，易实现稀薄燃烧，故可在更宽广的工况内得到较好的燃油经济性[11]。 3.2 燃料电池 氢能的应用主要通过燃料电池来实现的。氢燃料电池发电的基本原理是电解水的逆反应，把氢和氧分别供给阴极和阳极，氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阳极。氢燃料电池与普通电池的区别主要在于：干电池、蓄电池是一种储能装置，它把电能储存起来，需要时再释放出来；而氢燃料电池严格地说是一种发电装置，像发电厂一样，是把化学能直接转化为电能的电化学发电装置。而使用氢燃料电池发电，是将燃料的化学能直接转换为电能，不需要进行燃烧，能量转换率可达60％一80％，而且污染少、噪声小，装置可大可小，非常灵活。从本质上看，氢燃料电池的工作方式不同于内燃机，氢燃料电池通过化学反应产生电能来推动汽车，而内燃机车则是通过燃烧产生热能来推动汽车。由于燃料电池汽车工作过程不涉及燃烧，因此无机械损耗及腐蚀，氢燃料电池所产生的电能可以直接被用在推动汽车的四轮上，从而省略了机械传动装置。现在，各发达国家的研究者都已强烈意识到氢燃料电池将结束内燃机时代这一必然趋势，已经开发研制成功氢燃料电池汽车的汽车厂商包括通用(GM)、福特、丰田(Toyota)、奔驰(Benz)、宝马、克莱斯勒等国际大公司[12]。 3.3 核聚变 核聚变，即氢原子核（氘和氚）结合成较重的原子核（氦）时放出巨大的能量。 热核反应[1]，或原子核的聚变反应，是当前很有前途的新能源。参与核反应的氢原子核，如氢（氕）、氘、氚、锂等从热运动获得必要的动能而引起的聚变反应（参见核聚变）。