（a）平衡电极电位：阴阳 极起始电位。
（b）极化值：极化电流下 的电位与起始电位的差 值。
（c）极化率：极化曲线上 某点的斜率。
Ek0 i
• 4.极化的原因和类型
（1）电极反应的基本步骤
液相传质步骤——电子转移步骤——液相传质 步骤（新相生成）。 串联步骤。 （2）控制步骤
电极反应过程中，在一系列互相连续的步骤里 ，阻力最大、决定整个电极反应过程速度的最慢 的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤。
阴极极化
• 阳极极化： • （1）阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向
阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶 液的速率，因此阳极的正电荷将随着时间发生 积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学 阳极极化。 • （2） 阳极溶解的金属离子会在阳极表面的液 层和溶液本体间建立浓度梯度，产生扩散。如 果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金 属离子的浓度会升高，导致电极电位升高，产 生浓度阳极极化。 • （3）当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层 氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压 降．从而使电位显著升高，由此引起的极化称 为电阻极化。
• （3）极化的原因与分类
液相传质步骤最慢
电化学极化
电子转移步骤最慢
浓度极化
电阻极化：当腐蚀过程中金属表面生成或原有一 层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降， 从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电 阻极化。
极化产生的 原因分类
• 电化学极化
• 浓度极化
• 电阻极化
极化发生的 区域分类 阳极极化
产物 不溶 的阴 极极 化曲 线
产物
可溶
的阴
极极
化曲
线
• 2.浓度极化对电化学极化的影响 当扩散与电子转移都是控制步骤时：
k
Hale Waihona Puke ik1i 0e i0
k k
e k
id
i0 id
1 k 很小
ik i0ek k
i0 id
1 k 很大
ik id
§3－5 金属腐蚀电极及其极化行为
1、腐蚀体系
• （1）腐蚀电池产生的 原因
• （2）腐蚀中阴极和阳 极相互极化
• （3）稳定的腐蚀体系 是共轭体系
电化学极化下 极化曲线
浓度极化下 极化曲线
电阻极化下 极化曲线
多种阴极去极化反应的 腐蚀行为
例如金属M在含氧化剂Fe3+的酸 溶液中发生腐蚀。
• 阴极极化：
• （1）由于电子进入阴极的速率大于阴极 电化学反应放电的速率，因此电子在阴 极发生积累，结果使阴极的电极电位降 低，发生电化学阴极极化。
• （2）如果阴极反应的反应物或产物的扩 散速率小于阴极放电速率，则反应物和 产物分别在阴极附近的液层中浓度降低 和升高，阻碍阴极反应的进—步进 行．造成阴极电极电位向负方向移 动．产生浓度阴极极化。
• 2.电极电位对反应速度的影响 • 联合阿伦尼乌斯公式和法拉第定律可以推导出：
(1 )nFE
ia i0e RT
nFE
ik i0e RT
单一电 极反应 的阳极 电流密 度
单一电 极反应 的阴极 电流密 度
• 净电流密度为：
ia
i
0
e
(1 )
RT
nF
a
e RnTFk
ik
i
0
e
nF
RT
k
§3-3 电化学极化
• 电化学极化的本质：阴极反应或阳极反 应所需的活化能较高造成电化学步骤缓 慢。故又称为活化极化。
• 动力学公式推导的前提：浓度极化可以 忽略。
• 1. 电位变化对电极反应活化能的影响
• 电极反应: O + ne R 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带粒
子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括 克服电场力所做的功。
电极极化：
阳极极化：当通过电 流时，电位 向正的 方向移动的现象。
阴极极化：当通过电 流时，电位 向负的 方向移动的现象。
阳极 极化
阴极极化
3. 极化曲线
• （1）定义：电极电位与
极化电流（密度）之间
的关系的曲线。
-E
• （2）构成：电位与电流
（密度）坐标、阳极与
阴极极化曲线。
Ea0
• （3）相关参数
• （2）是否ΔG越负（或金属电极电位越负），腐 蚀速率就越大？
§3-1 双电层
• 离子双电层
吸附双电层
双电层是平板电容器，是产生相间电位差的原因！
§3-2 腐蚀速度与极化作用
1. 腐蚀速率
• 由于在任意时刻单位面积上金属溶解失 去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵 守法拉第定律，因此电化学腐蚀速率可以用 流过腐蚀电池的电流密度表示。
• 液相传质方式 电迁移：局外电解质迁移量更大，忽略
•
非离子，如氧气，忽略
•
扩散：静止层主要传质方式
O2
扩散层界面
溶液
金属
微阴极
氧向微阴极扩散途径示意图
浓度极化最典型的例子就是氧参与的 阴极过程
1.浓度极化公式
ik＝nFD
C
0
δ
C
S
阴极电流密度
id＝nFD
C0
δ
阴极极限电流密度
ik
id
e
ik
id
2.极化现象
Zn开路电位为- 0.83 V，Cu 开路电位为 +0.05 V，外电 路电阻R外＝150 ，内电 路电阻R内＝100 。
当电路处于开路状态时，R 外 ，故I0= 0。
接通外电路后，观测电流的 变化。
• 接通外电路的瞬间， 可观察到很大的起始 电流（3.5mA）。
• 很快降低到0.15mA。
e
(1 )
RT
nF
a
0.01 k 0.12V ,
k 弱极化区
a
k 0.01V ,
k ik
微极化区
0.12V k , k lg ik
强极化区
lg i
§3-4 浓度极化
• 假设：电化学步骤和其它化学转化步骤没有任何困难， 电极反应速度仅由液相传质步骤决定。
•
对流：电极表面静止层，忽略
•
• 单一电极反应的阳极反应活化能变为：
w1' w1 (1 )nFE
电极电位为 E E
电极电位为 E
时的活化能
时的活化能
• 单一电极反应的阴极反应活化能变为：
w2' w2 nFE
• (1- )和分别是电位对氧化方向和还原
方向反应活化能影响的分数，称为传递 系数或对称系数。
• 一般在0.3~0.7之间，大多数情况下接近 于0.5.
第三章 电化学腐蚀动力学
• 掌握极化定义、极化类型、极化原因以 及极化曲线的构成，极化图的应用。
• 理解电极反应速度和活化极化控制的腐 蚀体系的极化公式推导，电化学腐蚀过 程的控制因素，实测极化曲线与理想极 化曲线的区别与联系。
• 了解极化曲线的测量方法。
问题
• （1）是否所有热力学上可能发生的腐蚀反 应都必须采用控制措施，或者在选材上给 予否定？