木质纤维素预处理技术研究进展朱跃钊1,卢定强2,万红贵2,贾红华2Ξ(1 南京工业大学 机械与动力工程学院,南京 210009;2 南京工业大学 制药与生命科学学院,南京 210009)摘 要:详细评述了木质纤维素的预处理工艺研究进展,特别是浓酸低温水解-酸回收工艺、稀酸二阶段水解工艺、金属离子在稀酸水解过程中的助催化作用以及水蒸汽爆裂、氨纤维爆裂、C O 2爆裂、酶催化水解等方法的研究进展情况。
木质纤维素原料预处理技术发展为发酵生产乙醇技术的研究开发奠定了坚实基础。
关键词:木质纤维素;乙醇;水解;发酵中图分类号: Q539+13 文献标识码:A 文章编号:167223678(2004)0420011206Progresses on treatment of lignocellulosic materialZHU Y ue 2zhao 1,LU Ding 2qiang 2,WAN H ong 2gui 2,J I A H ong 2hua 2(1 C ollege of Mechanical and P ower Engineering ,Nanjing University of T echnology ,Nanjing 210009,China ;2 C ollege of Life Science and Pharmacy ,Nanjing University of T echnology ,Nanjing 210009,China)Abstract :Progress of study on technology of pre 2treatment of lignocellulose is reviewed in this paper.With the exhaustion of oil and rising price of oil ,studies on ethanol production from lignocellulosic material were attra 2tive 1Cellulose and hemicellulose in lignocellulosic material can be converted to sugar via s ome suitable treat 2ments ,and then can be used in the production of ethanol by fermentation further 1The progresses on technology of pre 2treatment of lignocellulosic material were reviewed and commented ,especially the hydrolysis processes via concentrated acid ,tw o 2stage diluted acid ,and catalysis of metal ion in diluted acid 1Several different pre 2treatment methods for cellulase hydrolysis ,such as steam explosion ,aminonia fiber explosion ,C O 2explosion ,acid treatment and enzymatic hydrolysis method ,were reviewed 1The advanced pre 2treatments of lignocellulosic material has laid a concrete basis for ethanol production at a large commercial scale 1K ey w ords :lignocellulose ;ethanol ;hydrolysis ;fermentation 随着现代工业的发展和世界人口的激增,能源危机日趋加剧。
专家估计,可开采石油储量仅还可供人类使用大约50年,天然气还可用75年,而煤炭则为200～300年[1]。
目前,世界各国纷纷展开新能源,特别是可再生生物能源的研究与开发。
生物能源主要有生物乙醇、生物柴油、沼气、氢气和燃料电池等,其中以生物乙醇的研究与生产最引人注目。
生物法生产的乙醇在一些国家和地区正广泛使用。
巴西每年以甘蔗作为原料,生产1100万t 燃料乙醇。
美国则每年大约生产550万t 以上的燃料乙醇。
目前我国乙醇年产量为300多万t ,仅次于巴西、美国,列世界第三[2]。
其中发酵法乙醇占绝对优势,80%左右的乙醇Ξ收稿日期:2004211201基金项目:国家重大基础研究项目(2003C B71600)作者简介:朱跃钊,男,副研,研究方向:热能工程。
联系人:卢定强,男,副研,研究方向:生物化工。
第2卷第4期2004年11月生物加工过程Chinese Journal of Bioprocess EngineeringNov.2004・11 ・用淀粉质原料,10%的乙醇用废糖蜜生产,而以纤维素原料生产的乙醇约占2%左右。
近年,中国开始推广使用车用乙醇汽油。
预计到2005年将需要1000万t 无水乙醇,今后的需求更大。
与发酵法生产乙醇相关的木质纤维素的转化技术的研究随之成为国内外关注的热点之一,包括将秸秆、蔗渣、废纸、垃圾纤维等木质纤维素类物质高效地转化为糖,进一步发酵成乙醇的相关技术研究内容,其研究成果对开发新能源和新材料,保护环境具有非常重要的现实意义(见图1)。
图1 木质纤维素发酵生产乙醇的路线Fig 11 The process of ethanol production from lignocellulosic material1 木质纤维素的性质木质纤维素的资源量非常丰富。
木质纤维素构成了植物的细胞壁,对细胞起着保护作用。
它主要由纤维素、半纤维素和木质素三部分组成,约占生物质干重的70%～75%(见表1)。
植物每年通过光合作用能产生高达1164×1011t 木质纤维素类物质,其中纤维素、半纤维素的总量为850亿t ,是生产乙醇的最丰富资源。
表1 几种重要生物质的组成[3]T able 1 The components of major biomasses纤维素(%)半纤维素(%)木质素(%)硬木402418软木452525玉米秸秆412417麦秸秆402523稻秸秆352512甘蔗渣402425木质纤维素的结构较复杂。
细胞壁中的半纤维素和木质素通过共价键联结成网络结构,纤维素镶嵌其中。
木质纤维素的结构示意图如图2所示。
图2 木质纤维素结构示意图Fig 12 The structure of lignocellulose纤维素是由葡萄糖通过β21,4糖苷键联接而成的线性长链高分子聚合物。
纤维素大约由500到10000个葡萄糖单元组成。
纤维素分子中的羟基易于和分子内或相邻的纤维素分子上的含氧基团之间形成氢键,这些氢键使很多纤维素分子共同组成结晶结构,并进而组成复杂的微纤维、结晶区和无定形区等纤维素聚合物。
X 2射线衍射的实验结果显示,纤维素大分子的聚集,一部分排列比较整齐、有规则,呈现清晰的X 2射线衍射图,这部分称之为结晶区;另一部分的分子链排列不整齐、较松弛,但其取向大致与纤维主轴平行,这部分称之为无定形区。
结晶结构使纤维素聚合物显示出刚性和高度水不溶性。
因此高效利用纤维素的关键在于破坏纤维素的结晶结构,使纤维素结构松散,使得酶水解或化学水解更容易进行。
半纤维素在结构和组成上变化很大,一般由较短高度分枝的杂多糖链组成。
组成半纤维素的结构单元主要有:木糖、甘露糖、葡萄糖、阿拉伯糖,半乳糖等。
各种糖所占比例随原料而变化,一般木糖占一半以上。
半纤维素排列松散,无晶体结构,故比较容易被稀酸水解成单糖。
木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳碳键连接而成的高分子化合物。
木质素不能水解为单糖,在纤维素周围形成保护层,影响纤维素水解。
木质素中氧含量低,碳含量较高,其能量密度(27M J/kg )较高,水解中留下的木质素残渣可作为燃料。
・12 ・生物加工过程第2卷第4期2 木质纤维素的水解工艺木质纤维素原料具有较复杂的结构特点,需要将其水解成单糖,才能被微生物发酵利用生产乙醇。
针对不同木质纤维素原料特性,需要采用不同的水解工艺,一般分为酸水解工艺和酶水解工艺。
211 酸水解工艺酸水解又分为浓酸水解和稀酸水解法。
2.1.1 浓酸水解工艺浓酸水解在19世纪即已提出,它的原理是结晶纤维素在较低的温度下可完全溶解于72%的硫酸、42%的盐酸和77%～83%的磷酸中,导致纤维素的均相水解。
浓硫酸水解为最常用方法,其主要优点是糖的回收率高,大约有90%的半纤维素和纤维素转化的糖被回收。
William A Farone等[4]提出的浓酸水解工艺:生物质原料干燥至含水10%左右,并粉碎到约3～5mm。
把该原料和70%～77%的硫酸混合,以破坏纤维素的晶体结构,最佳酸液和固体质量比为1125∶1,糖的水解收率达到90%左右。
浓酸对水解反应器的腐蚀作用是一个重要问题。
近年来在浓酸水解反应器中利用加衬耐酸的高分子材料或陶瓷材料解决了浓酸对设备的腐蚀问题。
浓硫酸法糖化率高,约有80%～90%纤维素能被糖化,糖液浓度高,但采用了大量硫酸,需要回收重复利用。
一种方法是利用阴离子交换膜透析回收,硫酸回收率约80%,浓度20%～25%,浓缩后重复使用。
该方法操作稳定,适于大规模生产,但投资巨大,耗电量高,膜易被有机物污染。
1998年W oo2 ley等[5]提出了9段模拟移动床(S M B)连续分离酸液和糖液的方法,总糖(葡萄糖和木糖)的回收率88%,纯度100%。
酸的回收率大于95%。
该S M B 系统由两个偶联的二元S M B组成,其切换时间同步(见图3)。
第一个S M B由5段组成,硫酸(快速移动组分)作为萃余(raffinate)部分回收,醋酸(慢速移动组分)作为萃取(extract)部分回收,两糖混合物(中速移动组分)和剩余醋酸在旁路中回收。
第二个S M B 由4段组成,糖作为萃余(raffinate)部分回收,醋酸作为萃取(Extract)部分回收。
该法不但能有效地分离硫酸和糖液,还能把水解副产物醋酸分离除去,便于糖液后续处理。
浓盐酸水解工艺主要采用盐酸气催化水解。
主要工艺:将木材片磨碎,用少量3%～5%的硫酸处理除去半纤维素,水洗、干燥、38%盐酸浸泡,通入盐酸气,在40%盐酸中水解。
盐酸经过蒸馏回收。