《新材料概论》课程论文题目：氢氧化镍电极材料制备及研究进展学院：化学与生物工程学院班级：研究生14级学号：102014375姓名：许******任课教师：********2014年11月18日氢氧化镍电极材料制备及研究进展姓名：****** 任课老师：*****(化学与生物工程学院，化学工程与技术102014375)摘要氢氧化镍[Ni(OH)2]是近年来研究较多的镍氢电池中正极的活性材料。
Ni(OH)2的生产已有数十年历史，在制备工艺方面日本、美国和加拿大的技术比较领先，制备出的Ni(OH)2性能优良。
目前国内外制备Ni(OH)2的方法有很多种。
本论文主要综述了镍电极的种类，以及氢氧化镍的制备方法，包括化学沉淀法，粉末金属法，电解合成法。
关键词：Ni(OH)2、活性材料、镍电极，制备方法目录摘要 (Ⅰ)1 前言 (1)1.1 电池简介 (1)1.2 镍氢电池的发展概况 (1)1.2.1 Ni/MH电池的基本原理 (1)1.2.2 Ni/MH电池的优点及其发展简史 (2)2 镍电极概述 (3)2.1 碱性电池中镍电极的种类 (3)2.1.1袋式或有极板盒式镍电极 (3)2.1.2 粘结式镍电极 (4)2.1.3 烧结式镍电极 (4)2.1.4 泡沫式镍电极 (5)2.1.5 纤维式镍电极 (5)3 氢氧化镍的晶体结构及性质 (6)4 氢氧化镍的制备方法 (7)4.1 化学沉淀法 (7)4.1.1 缓冲溶液法 (7)4.1.2 络合沉淀法 (7)4.1.2 直接生成法 (7)4.1.3 均相沉淀法 (8)4.1.4 离子交换树脂法 (8)4.1.5 Chimie douee技术 (8)4.2粉末金属法 (8)4.2.1高压水解法 (8)4.2.2硝酸氧化法 (9)4.3 电解合成法 (9)4.3.1电化学浸渍法 (9)4.3.2 盐电解法 (9)参考文献 (10)1 前言1.1 电池简介能源在人类社会中占据了十分重要的地位，在社会发展进程中，不断重复着能源危机与新能源的发现这一过程。
化学电源是将化学能转化为电能的装置，是所有能源转化中效率最高的。
近年来，移动电子设备和电动汽车的不断发展对化学电源的性能提出了愈来愈高的要求，包括体积的小型化、更高的能量密度、更长的循环寿命、对环境更加友好等。
化学电源按工作性质及贮存方式分为：(1)一次电池；(2)几次电池；(3)贮各电池；(4)燃料电池。
从1800年意大利科学家伏打(V olta)教授发明伏打电池至今，化学电源已经有200多年的历史了。
1859年法国的科学家普兰特(Plante)发明的铅酸电池，这是第一个有实用价值的二次电池[l]。
二次电池最主要的儿种类型是铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。
铅酸蓄电池的生产已有一百多年的历史，其特点在于电池电动势较高，结构简单，使用温度范围大，容量大，原料来源丰富，价格低廉等优点，但同时也存在比较笨重，防震性差，自放电较强，有氢气放出等缺陷。
镍镉蓄电池具有许多较铅酸蓄电池优越之处，镍镉蓄电池的寿命长，自放电小，低温性能好，而且耐过充过放能力强，特别是维护简单，但是它有记忆效应，且价格昂贵，同时镉还污染环境。
与传统的Ni/Cd电池、Pb/PbO电池相比，Ni/MH电池具有以下显著的优点：(l)Ni/MH电池的比容量密度为同类Ni/Cd电池的1.5~2倍；(2)贮氢电极在充放电过程中仅涉及氢原子的进入和脱出，活性物质本身的组成和结构不发生变化，避免了金属镉在充放电过程中不断的溶解和析出，形成枝晶而引起电极变形问题，因而Ni/MH电池具有更长的循环寿命；(3)不含Cd（Ni/Cd）、Hg(Zn/MnO2)、Pb(Pb/PbO2)等有害元素，是一种清洁无污染的绿色电池。
与采用有机电解质的锂离子二次电池相比Ni/MH电池的能量密度虽较低，但它具有高的性能价格比、高的体积功率密度和良好的低温性能和循环寿命，同时由于锂离子电池耐过充过放的能力差、制造成本高和安全性方面的问题是其应用受到了一定的限制，因而Ni/MH电池具有较强的市场竞争力，得到了广泛的研究和开发。
1.2 镍氢电池的发展概况1.2.1 Ni/MH电池的基本原理Ni/MH电池的正极活性物质为Ni(OH)2，负极活性物质为贮氢合金，电解质为6mol·dm-3的KOH水溶液，充放电时正负极和电池的电化学反应分别为：正常充放电时：正极：Ni(OH)2+OH-⇔NiOOH+H2O+e-(2.1)负极：M+xH2O+xe-⇔MH x+xOH- (2.2)总反应：xNi(OH)2+M⇔MH x+xNiOOH (2.3)电池在充电特别是过充电时，正极会产生氧气，负极可能会产生氢气：正极：2OH-→H2O+1/2O2+2e- (2.4)负极：2H2O+2e-→H2+2OH- (2.5)气体的产生将增加电池的内压，对电池性能造成不良影响，所以通常使负极活性物质过量，同时使正极产生的氧气在MH电极上还原。
过放电时：正极：H2O+e-→1/2H2+OH- (2.6)负极：1/2H2+OH-→H2O+e- (2.7)从电池的总反应来看，其均属于固相转变机制，不产生任何可溶性离子，电解液的成分和浓度保持不变，电池具有良好的可逆性。
为了保证MH/Ni电池具有良好的抗过充和过放电性能，MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的结构。
在过充电时，正极析出的氧气透过隔膜在负极与金属氢化物反应复合生成水，过放电时正极析出的氢气被负极吸收，因此MH/Ni电池具有良好的耐过充放电性能，电池可实现密闭化。
1.2.2 Ni/MH电池的优点及其发展简史与传统的Ni/Cd电池、铅酸电池相比，MH/Ni电池具有以下显著优点：1)电池的比能量密度高1.5~2倍；2)具有更长的循环寿命；3)消除了由Cd负极引起的记忆效应；4)清洁无污染；5)电池内阻小，可以进行3C倍率以上的快速充电；6)由于贮氢电极具有良好的氧复合和氢复合能力，因此MH/Ni电池有良好的耐过充电能力。
与几种常见的二次电池性能比较，MH/Ni电池的能量密度虽不及采用有机电解质的锂离子二次电池，但它具有高的性能价格比、高的体积功率密度和良好的低温性能和循环寿命。
此外，锂离子电池存在耐过充能力差，制造成本高和安全性方面的问题，因此它的应用受到了一定限制。
因此MH/Ni电池具有更强的市场竞争力，得到了广泛的研究和开发。
镍氢电池是80年代末日本三洋公司研制开发出来的[2]，由于它具有众多优点，成为人们竞相研究开发的热点。
世界各大电池生产厂商都相继投入大量资金研究开发，并迅速产业化。
日本东芝、三洋、松下等公司相继建立了大规模的MH/Ni电池生产线[3-5]，而美国永备公司、德国SAFT，公司和Varta公司也都有高性能的MH/Ni电池问世，并己在加速产业化进程。
从目前各国研究开发的水平看，日本MH/Ni电池的大规模产业化走在世界前列。
我国是继日、美之后进入产业化开发最早的发展中国家[6]，我国在“863”高科技计划支持下，90年代也研制出以ABS型贮氢合金为负极、容量为1000~1200mAh的AA型镍氢电池。
目前已有很多家单位在生产MH/Ni电池，电池性能也有大幅度的提高。
但是，我国MH/Ni电池产业与国外相比，无论在电池的生产过程中，还是在产品质量、品种上都存在着很大的差距。
国产MH/Ni电池存在容量小、寿命短、内压高、放电电位低、自放电率较大、均一性及重现性差等缺点，需要进一步改善。
2 镍电极概述近几年来，在化学电池的发展中，镍系列电池作为二次电池占有很重要的地位，如广泛使用的Cd/Ni，Zn/Ni，Fe/Ni电池等。
以贮氢合金材料作为负极活性物质的金属氢化物/镍(MH/Ni)新型二次电池，因其具有比能量高、无记忆、循环次数高及不存在重金属镉、汞对环境的污染等突出优点，现己成为国际上竞相研究开发的重点[7]，被誉为21世纪的电池。
这一系列电池中镍电极都作为正极，因此对高活性高容量镍正极材料特别是Ni(0H)2的研究具有重要的现实意义。
为了改善镍电极的性能，大量的研究工作集中在球形Ni(OH)2活性物质的制备和掺杂添加剂改善镍正极的电化学性能上面。
目前，关于镍正极材料Ni(OH)2的制备方法很多，随着近几年来能源和材料科学的迅猛发展，它的制备方法和应用特性受到了许多研究者的关注。
有关纳米级Ni(OH)2的制备和放电性能，文献[8]中也有见报导，并且研究了它的质子扩散行为[9]。
2.1 碱性电池中镍电极的种类至今镍电极经历了近一百年的发展历程，出现了多种类型的镍电极[10~11]，根据制造工艺分为五类：(l)袋式或有极板盒式镍电极(2)粘结式镍电极(3)烧结式镍电极(4)泡沫式镍电极(5)纤维式镍电极2.1.1袋式或有极板盒式镍电极袋式或有极板盒式镍电极是一种研究最早，在上世纪初就投入实用阶段，而且现在还在应用。
其生产上艺如图2.1：图2.1袋式镍电极的制备工艺Fig 2.1 The technical chart of sack nickel electrode在袋式镍电极生产中镍电极粉的生产是关键，镍电极粉包括Ni(OH)2、石墨粉和Ba(OH)2，拌粉用的是6mol/L KOH溶液。
袋式镍电极最主要的缺点是大电流放电性能差。
原因之一是镍电极粉填充在由穿孔镀镍钢带做成的长圆筒或扁盒子里，钢带穿孔面积仅占电极面积的10~20%，因此活性物质与基体接触表面积小，导电性能差。
原因之二是活性物质Ni(OH)2本身是P型半导体，导电性能差。
2.1.2 粘结式镍电极粘结式镍电极是为简化镍电极生产工艺和降低镍电极制作成本，在上世纪七十年代发展起来的，随着Ni-Zn电池和Ni-MH电池的发展，粘结式镍电极趋于成熟[12~13]。
粘结式镍电极是将镍电极粉（Ni(OH)2、添加剂、导电剂、和粘结剂）碾压成片，然后在两片之间加入穿孔镀镍钢带作导电基体，最后碾压成三明治状的镍电极。
其生产工艺如下：图2.2粘结式镍电极的制备工艺Fig 2.2 The technical chart of felt nickel electrode粘结式镍电极与袋式电极相比，虽然导电基体材料相同，但处理方式不同；同时，粘结式镍电极为增加活性物质之间的结合力，防止脱粉，还加入适量的粘结剂。
因此粘结式镍电极不仅与袋式镍电极相同的具有大电流充放电性能差，而且电极寿命较短。
2.1.3 烧结式镍电极多孔烧结镍基体是德国人在1928年发明的，成熟于上世纪50年代末60年代初。
其生产工艺可分为干法和湿法，日前土要采用湿法生产。
湿法生产工艺[14]为将镍粉与发孔剂、CMC等调制成浆料涂挂在冲孔镍带上，然后在900℃、还原气氛保护下烧结成高孔率的烧结基板，最后通过化学浸渍或电化学浸渍的方法将活性物质Ni(OH)2沉积在导电基体的孔隙中制得。