浅谈亲核重排反应及它们的应用
阮赛
摘要：分子重排反应在有机化学中一般都归入反应机理的内容之列。

由于分子重排反应在理论上和实际应用上都有它特殊的意义, 所以
人们对它的研究和认识做了大量的工作。

通过对分子重排反应的讨论, 可以加深我们对有机化学知识的认识。

概念：分子重排反应(molecularrearrangement) 。

有机化学反应类型之一。

一些有机化学反应，有机物在试剂、加热、或其他因素的影响下，分子中某些原子(或基团)发生转移，分子碳架或者官能团的位置发生改变，甚至环的大小也发生变化，这样一些反应称为分子重排反应。

一、重排反应类型
分子重排是大量存在的，为了研究方便，也要对其进行分类。

通常有下面几种分类方法。

（一）按分子内重排及分子间的重排分类
一．分子内重排
发生分子内重排反应时，基团的迁移仅发生在分子的内部。

根据其反应机理，可分为分子内亲电重排和分子内亲核重排。

1. 分子内亲核重排
分子内发生在临近两个原子间的基团迁移，多数情况下属于分子内亲核重排。

例如：辛戊基溴在乙醇中的分解；
2. 分子内亲电重排
分子内亲电重排反应多发生在苯环上。

常见的有联苯胺从排、N-取代苯胺的重排和羟基的迁移等。

氢化偶氮苯在酸的作用下，可发生重排反应生成联苯胺。

N-取代苯胺在酸性条件下，可发生取代基从氮原子上迁移到氮原子的邻位、对位上的反应。

例如：亚硝基的迁移，它也是亲电性的重排反应。

苯基羟胺在稀硫酸作用下，可发生OH-的迁移，即OH-作为亲核质点从支链迁移到芳环上，生成氨基酚。

二．分子间的重排
分间的重排可看作是几个基本过程的组合。

例如，N-氯代乙酰苯在盐酸的作用下发生重排：先是发生置换反应产生分子氯，然后，氯与乙酰苯胺进行亲电取代反应得到产物。

（二）、按反应历程分类
根据迁移基团的亲核、亲电或是自由基的性质，重排反应可分为亲核重排、亲电重排和自由基重排。

亲核重排是迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。

用“Z”表示迁移基团，“B”为迁移终点，亲核重排可用通式表示如下：
缺电子中心B可以是碳正离子、碳烯、氮烯、也可以是缺电子的氧原子。

由于产生不稳定正性中心的方法很多，所以亲核重排反应的类型也是最多的。

重排过程中迁移基团始终未离开分子，往往发生邻基参与，形成类似环丙烷正离子的二电子三中心体系，是一个芳香过渡态，体系能量较低，容易生成，这也是亲核重排反应多的原因之一。

亲电重排是迁移基团不带电子对迁移到富电子的迁移终点，自由基重排则是迁移基团带着一个电子迁移
（三）、按迁移基团的迁移相对位置分类
按迁移基团迁移的相对位置，重排反应可分为1，2-迁移重排、1，3迁移重排、1，5-迁移重排，以及3，3-迁移重排、3，5-迁移重排等。

大多数重排反应是1，2-迁移重排。

（四）、按不同元素之间的迁移分类
这种分类方法是按迁移始点和终点元素的不同进行分类的，如片呐醇重排是迁移基团由碳原子迁移到碳原子（C→C），贝克曼重排、霍夫曼重排迁移基团由碳原子迁移到氮原子（C→N）,还有C→O、 N→C 、O→C等。

二、亲核重排反应
下面重点讨论两种典型的亲核重排反应。

一．重排到缺电子的碳原子
1．片呐醇重排反应
通常把四甲基乙二醇称为片呐醇（Pinacol）。

片呐醇在无机酸的作用下，转变为不对称的甲基叔丁基酮，俗称片呐酮，这类重排反应称为片呐醇重排反应。

反应历程认为是首先片呐醇的一个羟基质子化，失去一分子水，形成具有缺电子中心的碳正离子，同时发生甲基的迁移，缺电子中心转移到连有羟基的碳原子上，然后失去质子完成重排反应。

甲基之所以能够迁移，是由于氧原子上的未共用电子对有较大的稳定作用，比叔碳离子更稳定。

同时，连有羟基的碳正离子容易从羟基上脱去质子而稳定，这也促进了重排反应的进行。

在片呐醇重排反应中，迁移基团不仅限于甲基，其它烷基、芳基、氢的都可以。

当R不同时，怎样判断重排反应方向和预测重排产物?这要考虑：
(1)哪个羟基首先被质子化，这可以从脱去水后生成的碳正离子稳定性来判断，脱水后生成更稳定碳正离子碳上的羟基首先被质子化；
(2)当碳正离子形成后，相邻碳上的两个烃基哪一个发生迁移，决定于迁移过程中过渡态的稳定性及迁移基团的空间位阻。

迁移基团迁移的难易程度通常是芳基＞烷基＞氢。

如果两上都是芳基时，当空间位阻不大时主要决定两者的亲核性。

例如：
主要产物次要产物
(3)反应的立体化学要求：重排的立体化学研究说明，在重排过程中转移基团和离去的基团彼此处于反式。

例如顺1，2-二甲基-1，2-环己二醇在硫酸作用下迅速重排，甲基迁移得到取代的环己酮；但反式异构体在相同的条件下，则不是甲基迁移，而是发生环的缩小。

除邻二醇外，卤代醇、氨基醇和环氧化物也可发生类似的重排反应，卤代醇中卤原子是在HgO存在下离去而生成碳正离子，氨基醇中的氨基经与亚硝酸作用后，N
2
作为离去基因而生成碳正离子、环氧化物在H+作用下可成碳正离子：
二．重排到缺电子的氮原子
1．贝克曼(Beckmann)重排
醛或酮的肟在酸性试剂(浓H
2SO
4
、PCl
5
等)作用下，重排为取代酰胺，这一重
排反应称为贝克曼重排反应。

其反应历程可表示如下：
贝克曼重排是经由生成一个氮正离子中间体，相邻碳上的烃基(或H)迁移到氮原子上，接着生成一个碳正离子，直到最后生成酰胺完成全过程。

立体化学实验结果证明，重排时总是与氮上羟基处于反式的烃基向氮上迁移,烃基迁移时C-C键的断裂与C-N键的生成是协同进行的。

例如，二环〔4．3．0〕壬酮-7-肟的E和Z异构体重排得到不同的产物：
E异构体
Z异构体
贝克曼重排反应不仅在理论上有价值，例如用来证明醛酮的结构，醛或酮肟重排成酰胺后，经水解可得到胺和羧酸。

而且在有机合成上也有重要的实际意义，可以合成取代的酰胺、ω-氨基酸。

已内酰胺是合成纤维尼龙-6的原料，它是由环已酮肟经贝克曼重排生产的。

2．霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用，生成第一胺的反应，称为霍夫曼降解反应。

由于降解反应是通过重排而完成的，所以又称霍夫曼重排反应。

反应历程表示如下：
反应的第一步是酰胺氮原子的碱催化溴化作用，然后在碱的作用下，消去溴化氢生成酰基氮烯的中间产物，其氮原子最外层只有六个电子，很不稳定，重排成异氰酸酯（RN=C=O）。

酰基氮烯的重排是烷基带-对电子向缺电子氮原子上迁移。

异氰酸酯在碱性溶液中很容易水解成胺。

霍夫曼重排是从酰胺制备比它少一个碳原子的伯胺的方法。

若使用含有手性碳原子的α-苯基丙酰胺进行霍夫曼重排反应，发现在重排产物中旋光性保留下来，说明迁移基团迁移时没有脱离分子，迁移基团的构型保持不变。

三、分子重排的主要应用
分子重排反应在科学研究与生产实践中应用很广，下面就其主要应用简要介绍。

（一）合成基本有机原料
这方面最典型的例子就是过氧化氢异丙苯通过氢过氧化物的重排反应得到苯酚和丙酮。

又如通过碳正离子的重排可得到所设计结构的烯、卤代烃、醛或酮等化合物
（二）在合成高分子工业原料中的应用
在合成高分子工业原料中也常常用到重排反应。

例如，环己酮肟经重排得到合成尼龙-6的单体，即己内酰胺。

邻苯二甲酸的钾盐在催化剂的作用下可以重排成对苯二甲酸的钾盐，酸化后即得到对苯二甲酸，这是合成聚酯纤维的原料。

（四）在合成天然产物的应用
由柠檬醛出发合成α,β-紫罗兰酮
以及由松节油中提出的α-蒎烯合成樟脑都经过了Wagner-Meerwein重排反应。

结尾：其它的重排反应就不在此列出了, 从上述内容可以看到分子重排反应的概貌, 以及分子重排反应在应用上的重要意义。

随着研究工作的深入, 人们必将对分子重排反应的有关问题认识得更深刻。

主要参考文献
1.高等有机化学导论(第3版) 汪焱钢//张爱东著华中师范大学出版社
2.东北师范大学等五院校合编，曾昭琼主编，有机化学，第三版，
高等教育出版社，1997
3．[美] R.T.莫里森R.N.博伊德著，复旦大学化学系有机化学教研组
译科学出版社，1983。