发生作用而生成产物的反应
(1) SO2Cl2 SO2 + Cl2
(2) 2NO2 2NO + O2
单分子反应
双分子反应
(3)
NO2 + CO NO + 2CO2 双分子反应
实验证明以上三个反应均为一步碰撞完成的,均 为基元反应.
速率方程与速率常数
质量作用定律
1836 年，瓦格（Woage, P.）等
14C
常用于文物的年代测定 常用于地球的年龄测定
238U
238U
232Th 60Co
232Th
60Co
是半衰期最长的同位素
是医用放射性同位素
2.3
化学反应速率与温度的关系
1.温度对反应速率的影响 一般来说，温度升高反应速率加快。温度升高: (1)分子的运动速度加快，单位时间内的碰撞频率增加 (2)系统的平均能量增加，分子的能量分布曲线明显右移, 增加 了活化分子百分数。 1884年 荷兰人范特霍夫
f Hmθ / (kJmol1) Smθ / (Jmol1 K1)
–110. 5 91. 3 197. 7 210. 8
–393. 5 213. 8
0 191. 6
r Hmθ = [–393. 5 – (–110. 5) – 91. 3] kJmol1 = –374. 3 kJmol1
2.3.2 活化分子和活化能
碰撞理论
只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发 生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称 为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量 称为活化能。 发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的 方向碰撞。
• 根据气体分子运动理论， 可认为只有足够能量的 反应物分子(或原子)的碰 撞才有可能发生反应
例：已知NO2的分解反应2NO2=2NO+O2中实 验测出活化能为113.4kJ/mol，当温度从 t1=330℃降低到t2=320℃,已知t1时的速率 常数k=1.5×10-3m3/mol/s,求k2。
例：已知基元反应 ； 2NO(g)+Cl2(g)=2NOCl(g) （1）写出反应速率方程式 （2）指出反应级数是多少 （3）其它条件不变，如果将容器的体积增加 到原来的2倍，反应速率如何变化？ （4）如果容器体积不变，将NO的浓度增加 到原来的3倍，反应速率如何变化？ （5）已知某瞬间，Cl2的浓度减少了 0.003mol/L/s，分别写出用NO及用NOCl在 该瞬间浓度的改变来表示的反应速率。
• 能够发生反应的碰撞叫 做有效碰撞
一定温度下，
w %
c——总浓度
=
n c
其中：w%——活化分子百分数
n——活化分子数
n↑,w%↑；T↑,w%↑,v↑
增加单位体积内的活化分子总数可加快反应速率
例题：实验测得反应2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g) 在300K时，k1=2.8×10-8m3/mol/s;400时， k2=7.0×10-4m3/mol/s。求反应的活化能。
求：(1) 上述反应的速率方程式和反应级数； (2) 速率常数。
解：(1) 该反应的速率方程式可写为 v = kc2(NO)c1(O2) x+y=2+1=3 (2) 表中任一实验数据代入速率方程式，即：
16 molL1s1 = k (0.10 molL1)2(0.10 molL1)
上式定量地表明： (1) 反应速率常数 k 与反应时的温度有关。因为活 化能一般是正值，所以若温度增加，k 值增加。 若已知反应的活化能， 在温度 T1 时有： lnk1 = Ea /RT1 + lnA 在温度 T2 时有： lnk2 = Ea/RT2 + lnA 两式相减得：
Ea k1 ln k2 R
例 利用热力学数据求反应 CO(g) + NO(g) == CO2 (g) + ½ N2 (g) 在 298 K，标准状态下的 r Hmθ、r Smθ、rGmθ、并利用这些数 据讨论用此反应净化汽车尾气中 NO 和 CO 的可能性。 解： CO(g) + NO(g) == CO2 (g) + ½ N2 (g)
到的。
反应物或产物浓度随时间的变化曲线
2.2 化学反应速率与浓度的关系 2.2.1.反应历程与基元反应
反应历程 如 反应物转变为生成物的途径、步骤
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
(1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M (2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) (3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) (4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M 基元反应 反应物分子(或离子、原子及自由基等)直接碰撞
B
2.1.1 化学反应速率 对于任一化学反应
反应进度
反应的转化速率 反应速率

dnB
B
d dt


V
dnB 1 dc(B) V B Vdt B dt

1
速率单位： molL1s1 时间单位： s (秒)， min (分)，h (小时) 或 a (年) 浓度单位： moldm–3
νB： 计量数 dc(B) ：浓度变化
对恒容反应，体积值不变，所以反应速率(基于浓度的速率)的
定义为：
v
V 1
即单位时间单位体积内的反 应进度，单位为molL1s-1
dn B B Vdt 1 dcB B dt
N2 + 3H2 2NH3 v = (1/1)(dc(N2)/dt) = (1/3)(dc(H2)/dt) = (1/2)(dc(NH3)/dt)
温度每升高10K，反应速率一般增加24倍。
2.3.1
阿仑尼乌斯（ 1889）公式
1889年，阿仑尼乌斯(S. Arrhenius，瑞典)
阿仑尼乌斯方程：
Ea ln k ln A RT
A ： 指前因子（又称频率因子） A 与温度、浓度无关，仅与反应有关 R ： 摩尔气体常数 T ： 热力学温度 Ea： 活化能
例 在298K时，测得反应 2NO ＋ O2 2NO2 的反应速率及
有关实验数据如下：
实验编号 初始浓度/molL1
c(NO) c(O2)
初始速率/molL1s1
1 2 3 4 5
0.10 0.10 0.10 0.20 0.30
0.10 0.20 0.30 0.10 0.10
16 32 48 64 144
rSmθ = [213. 8 + ½ ×191. 6 – 197. 7 – 210. 8] = –98. 9 Jmol1K1
r Gmθ = r Hmθ (298. 15) Tr Smθ (298. 15)
=[–374. 3 – 298. 15×(–98. 9×10–3)] kJmol1 = –344. 81 kJmol1＜0 该反应在 298. 15 K 是自发的。
k = 1.6×104 mol2L2s1
例：在T=350℃，体积恒定的一级反应2A(g) P,反应进行10min时，A(g)反应掉30％。试 求题给反应的速率常数kA及反应掉50％所需 要的时间。
2.半衰期
半衰期(t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间。 例如
14C
的 t1/2 = 5 730 年 的 t1/2 = 4. 5×109 年 的 t1/2 = 1. 4×1010 年 的 t1/2 = 5. 2年
(3) NO2 + CO NO + 2CO2 (4) 2Na(s)+2H2O (l) 2NaOH(l)+H2(g) (5) C(s)+O2 (g)CO2(g) (6) C12H22O11(l)+H2O(l) C6H12O6(l)+C6H12O6(l)
2.2.2.反应级数 1.反应级数 速率方程式中各浓度项的幂次a,b,分别称
因为反应速率的单位是molL1s1，当为一级反应 时速率常数的单位为s1，二级反应时为mol1Ls1， 以此类推。同一温度下，比较几个反应的k，可以 大略知道它们反应速率的相对大小，k值越大，则 反应越快
写出下列反应的速率方程
(1) SO2Cl2 SO2 + Cl2
(2) 2NO2 2NO + O2
(2) 反应速率常数 k 还与活化能 Ea 的关系极大，活 化能稍微降低，k 值就显著增大。 增加反应速率的具体措施可有以下几种： (1) 增大浓度 (2) 升高温度 (3) 采用催化剂来降低反应的活化能
Ea ln k ln A RT
例 某反应温度从27℃升至37℃时，其速率常数增 加一倍，求此反应的活化能。
1 1 167 . 36 10 3 1 1 = –2. 237 T T 8. 314 2 1 900 1 000
E k ln 1 a k2 R
k2 9. 37 k1
答：温度自 900 K 升高到 1 000 K时，其反应速率增加到原来 的 9. 37 倍。
为反应组分A,B,的级数。该反应总的反应级数（reaction order）n则是各反应组分A,B,的级数之和，即n = a + b+ n = 0 时称为零级反应， n = 1时称为一级反应， n = 2时称为二级反应，余类推。 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。 而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于（a+b+ ）。 例如，在800℃，一氧化氮和氢气的反应 2NO + 2H2 N2+ 2H2O 根据实验结果 v = kc2(NO)c(H2) ，而不是 v = kc2(NO)c2(H2)