常用氧化还原电对在298.15K时的标准电极电势见附录
注意：电极电势φ具有强度性质，没有加和性。不论半反应 式如何写，φ值不变。
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3 浓度对电极电势的影响－能斯特(Nernst)方程
对于任意给定的电极，电极反应通式可写为：
a 氧化态 + ne b 还原态
θ RnFTlncc（ ba(氧还化原态态））
解: 半反应式 Ag+ + e- = Ag
Ag
φ A+/gA = g φ θ A+/gA + 0 g.05 lg c 9 (A 2 +)g
φA+ g/Ag=0.79+90.059lg2 cK (sC － p)l
Ag c(C-l)1.0m•L o－ l1
R = 8.314 J•K-1•mol-1 F = 96485 C•mol-1
德国物理化学家能斯特
θ 0.0592lgca(氧化态）
n c（ b 还原态）
1920年诺贝尔化学奖
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注意
（1）如果在电极反应中，某一物质是纯固体或纯液体，则不列入方程式 中；若是气体，则以分压（p/pθ）的形式表示。
如： Zn2/Zn
即c (H+) = 1 mol·L-1 ，则这样的氢电极就作为标准氢电极。规定标准氢电极的电
极电势为零，即φ(H+/H2) = 0.0000 V。
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（2）参比电极
氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。
解决办法： 采用一些易于制
备和使用，且电极 电势稳定的电极作 为参比电极（对标 准氢电极）。
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测定电极电势时也可以使用参比电极，如298.15K时，将标 准铜电极作正极与饱和甘汞电极组成原电池，测得电池电动 势为0.0988V。所以φθ(Cu2+/Cu) = 0.0988 + 0.2412 = 0.34 V。 电池符号： (-) Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(饱和) || Cu2+(c = l mol·L-1) | Cu (+)
0.1 mol·L-1甘汞电极
Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (0.1mol·L-1)
氯化银电极
Ag |AgCl(s)|KCl (1mol·L-1) Ag |AgCl(s)|KCl (0.1mol·L-1)
电极电势 +0.2412 +0.2801 +0.3337 +0.2225 +0.2881
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（3）标准电极电势的测量
常用的有甘汞电极 和氯化银电极。
电极符号：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c) 甘汞电极的反应为：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2C3l-
25℃时甘汞电极和氯化银电极的电极电势（V）
电|Hg2Cl2(s)|KCl (饱和)
1 mol·L-1甘汞电极(标准) Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (1mol·L-1)
1.3 30.05l9 g 0.2 0 1 (1 0 5)140.7(4 V )
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(1 0 6)2
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③ 沉淀的生成对电极电势的影响
由于生成沉淀，会使氧化态或还原态物质的浓度发生很大变 化，从而使电极电势发生变化。
例: 将NaCl (或KCl)加入到Ag+/Ag电极中，并使溶液中的
c(Cl–) = 1.0 mol·L–1, 求(Ag+/Ag) = ?
测定原理：
如铜电极标准电极电势，组成电池： (-)Pt| H2(100kPa) | H+(c = l mol·L-1) || Cu2+(c = l mol·L-1) | Cu (+) 此原电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。298.15 K时测得 值为0.34 V。在该原电池中，铜电极为正极，铜电极实际上进行 的是还原反应，所以φΘ(Cu2+/Cu) = 0.34 V。 对于c(Zn2+)=1mol·L-1的锌电极与标准氢电极组成的电池，电动 势的实测值为0.7628 V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此 锌的标准电极电势φΘ(Zn2+/Zn) =-0.7628 V。
解：该电极的电极反应式为
C 2 O 7 2 r 1 4 6 H e 23 C 7r2 O H
从附录中查得该电对的 θ(C2O r7 2/C 3)r1.3V 3 c(H+)=？
pH=5.0，即c(H+)=10－5 mol·L-1，所以：
(C 2 O 7 2 r/C 3 ) rθ (C 2 O 7 2 r/C 3 ) 0 r.0 n5 lg c ( 9 C 2 O c 2 2 7 2 ( r C )c 3 1 )( r 4 H )
（3）n 是半反应式配平后转移电子的摩尔数。
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4 影响电极电势的因素
① 氧化态或还原态的浓度或分压
电极反应： a 氧化态 + ne b 还原态
θ
RT ca(氧化态） nFlnc（ b 还原态）
c ( 氧化态 ) 或 c ( 还原态 )
φ↑
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② 介质的酸碱性 例：计算pH=5.0， c(C2O r7 2)0.0m 1 o L1l， c(Cr3+)=10－6 mol·L-1 时，重铬酸钾溶液的 (C2rO72/C3r)
也应表示在能斯特方程式中。
如： MnO 4/M2n 电极反应式为：M 4 n 8 O H 5 eM 2 4 n2 O H
能斯特方程：
(M 4 /n M 2 ) O n θ (M 4 /n M 2 ) O 0 .n 0 55 lc g (M 9c (M 2 4 )2 c n 8 ) (H n O )
工程化学电化学基础课件
标准氢电极 Pt│H2 (101325 Pa)│H+(1 mol·L-1)
结构：把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气拍打铂片。氢电
极上所进行的反应为：H2 (g) 2H+ (aq) + 2e规定：若氢气在气相中的分压力为 p (100 kPa)，氢离子的浓度等于 1 mol·L-1，
电极反应式为： Z2 n(a)q 2 eZ (n s)
能斯特方程：
(Z2 /nZ )n θ(Z2 /nZ ) 0 n .0 25 lg c 9 (Z c 2 2 ) n
（2）如果在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的
其它物质，如H+、OH－，则这些物质的浓度及其在反应式中的化学计量数