第二章 大气环境化学 Atmospheric Environmental
Chemistry
知识点：大气的结构、特点和大气稳定度， 影响污染物迁移转化的因素， 大气中污染物的产生、迁移和转化规律。
重 点：大气污染物的迁移和转化规律
难 点：光化学反应历程
IMPORTANCE OF ATMOSPHERIC CHEMISTRY
20.94
氮
氮
氧
氧
氩
氩
78.09
二氧化碳
二氧化碳
稀有气体
稀有气体
99.9
空气的主要成分
TYPICAL ATMOSPHERIC COMPOSITION
(mole fraction)
N2
0.78
O2
0.21
Ar
0.093
H2O
<0.0001-0.04
CO2
370 ppm
CH4
1.7 ppm
O3
10 ppb – 10 ppm
CO
50 ppb – 300 ppb
NOx
5 ppb – 1 ppt
OH
< 1 ppt
• Typical units Number concentration: molecules cm-3 Mixing ratio: ppm, ppb, ppt
• Molecular weight of air Ma = 28.96 g mole-1
大
大气密度
气
层
高
度
km
过渡层
顶
同温层
大气圈垂直分层
三、辐射逆温层 temperature inversion layer
是一种温度随高度增加而升高的反常现象。 Γ＝0时，称为等温气层；Γ＜0时，称为逆温气层。 逆温根据形成过程不同，可分为：
近地面层的逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温和地形 逆温
热直减率。因湍流上升的空气按干绝热直减率降低温度。空气上升到混合层
顶部时，它的温度比周围的气温低，混合的结果，使上层气温降低；空气下
沉时，情况相反，致使下层气温升高。这样就在湍流减弱层，出现逆温。
4：下沉逆温
因整层空气下沉而形成的逆温称为下沉逆温。当某气层产生下沉运动时，
因气压逐渐增大，以及由于气层向水平方向扩散，使气层厚度减小。若气层
自由大气的逆温：乱流逆温、下沉逆温和锋面逆温
危害：
逆温阻碍了污染物的混合，使得污染物滞 留和集聚。
大气化学过程中易生成二次污染物的情况， 如光化学烟雾。
所以形成逆温时，易发生污染事件。
辐射逆温 Radiation inversion
形成条件： • 由于热力条件而形成，由于地面的强烈辐
射而冷却降温所形成，多发生在近地面层 内，距地面100－150m高度。
空气组成成分air composition的寿命
非循环气体：稀有气体（107年以上） 循环气体：
➢ 以年计：O2（600年）、N2（100年）、H2（5年）、 CO2（10年）、CO（1年）、CH4（2—5年）、 N2O（8—15年）
➢ 以天计：H2O（10.1天）、O3（0.25年）、 NH3（＜1天）、NO和NO2（＜1月）、 H2S（＜1天 ）、SO2（＜0.01年）
锋面是冷暖气团之间狭窄的过渡带，暖气团位于锋面之上，冷 气团在下。在冷暖气团之间的过渡带上，便形成逆温。
在自然界，逆温的形成常常是几种原因共同作用的结果。无论 逆温是怎样形成的，只要逆温出现，对天气均有一定影响。逆 温层能阻碍空气的垂直运动；大量烟尘、水汽等聚集在逆温层 下面，使能见度变坏，也易造成大气污染。
流到冷的地面上时，暖空气与冷地面之间不断进行热量交换。暖空气 下层受冷地面影响最大，气温降低最强烈，上层降温缓慢，从而形成 逆温。平流逆温的强度，主要决定于暖空气与冷地面之间的温差。温 差愈大，逆温愈强。
3：湍流逆温
因低层空气的湍流混合作用而形成的逆温称为湍流逆温。当气层的气温
直减率小于干绝热直减率时，经湍流混合后，气层的温度分布逐渐接近干绝
ATMOSPHERIC TRANSPORT TIME SCALES
Source: Introduction to Atmospheric Chemistry, Jacob, D. J., 1999
二、大气的结构
The structure of the atmosphere
有关大气的一些数据
地表大气平均压力：1个大气压（101325Pa）， 相当于1cm2地表上承受1034g的空气柱。
逆温的成因
1：辐射逆温 因地面强烈辐射而形成的逆温称为辐射逆温。在晴朗无风或微风的
夜晚，地面因辐射冷却而降温，与地面接近的气层冷却降温最强烈， 而上层的空气冷却降温缓慢，因此使低层大气产生逆温现象。辐射逆 温一般日出后，逆温就逐渐消失了。
2：平流逆温 由于暖空气流到冷的地面上而形成的逆温称为平流逆温。当暖空气
热 层（thermosphere）
逸散层（escape layer）
ATMOSPHERE STRUCTURE & BULK COMPOSITION
• Pressure units 1 atm = 1.013 x 106 g cm-1 s-2 1 mbar = 103 g cm-1 s-2 1 hPa = 103 g cm-1 s-2
• 最可能发生在夜间的静止空气，即平静而 晴朗的夜晚是最易形成辐射逆温。
辐射逆温的形成过程及消失
白天：直线ABC，为 递减层结；
夜间：曲 线FEC， 其 中FE段为逆温层；
清晨：曲线DBC，逆 温层DB段达到最厚；
日出：地面受太阳辐 射逐渐升温，逆温层 自下而上逐渐变薄至 最后消失。
辐射逆温也称为接地逆温，典型案例就是伦敦烟雾。
• Trace chemistry Reactants are present in trace amounts
产生
化学反应 生物活动 水的活动 放射性衰变 工业活动
输入速度
大气
组分的停留时间 在大气中的储量
输出速度
消耗
转化为 其它物质
循环
大气是一个流动体系和循环体系。 气体组分的寿命少则几小时， 多则达百万年以上。 这与组分的性质、储量及迁出或循环的途径等有密切关系。
下沉过程是绝热过程，且气层内各部分空气的相对位置不变。这时空气层顶
部下沉的距离比底部下沉的距离大，致使其顶部绝热增温的幅度大于底部（
图中H>H′）。因此，当气层下沉到某一高度时，气层顶部的气温高于底部，
而形成逆温。下沉逆温多出现在高压控制的地区，其范围广，逆温层厚度大
，逆温持续时间长。
5：锋面逆温
热层（thermosphere）
范围：85km~800km，也称电离层。 特点：
温度随高度增加而迅速上升。顶部可达1000K以上。
大气分子比中间层更加稀薄
受宇宙射线和阳光紫外线的作用，大部分空气呈离子或自 由电子的高度电离状态，所以热层又称为电离层。由于电 离层能够反射无线电波，所以人类可能利用它进行远距离 无线电通讯。
按照温度随高度变化和气流运动特点分类（是最常用的方
大气温度层结
Atmospheric temperature stratification 大气温度层结和大气密度层结： 静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。
对流层（troposphere）
平流层（stratosphere）
中间层（mesosphere）
大气圈主要成分：空气、少量水汽、尘粒和其他 微量杂质。
➢ 水汽：来自水体、土壤和植物中水分的蒸发，集 中于低层大气中，含量最多不超过低层大气总量 的4%，是天气现象和污染化学现象中的重要角色。
➢ 固体悬浮粒子：来自工业烟尘、火山喷尘和海浪 飞逸的盐质等，包括降尘和飘尘。
0.035 0.93
0.01
• Ideal gas law p V = Rg T p = ( Rg T)/Ma
Source: Environmental Science, Cunningham, P. W. and B. W. Saigo, 2001
对流层（troposphere）
范围：大气的底层，平均为0~12km。 厚度： ➢ 随纬度变化：赤道附近为16~18km，在中
2．逆温层的出现主要是空气下沉，绝热增温所引起。因此， 受高压脊(如副热带高压脊、大陆性反气旋南下)或热带气旋外 围下沉气流区支配下，都有机会出现逆温层。逆温层通常出现 於对流层低层，厚度较薄，大约几百至千馀公里左右。
3．受逆温层影响的地区，大气都趋於稳定，对流不易发生； 因此，随寒潮所带来的逆温外，一般逆温现象都会引致地面风 力微弱；空气中的悬浮粒子因而聚积而使空气的质素变得恶劣
温层，即平流层（stratosphere），亦称同温层
temperature inversion layer
1．由于太阳短波辐射从地面反射到空气的加热是越接近地面
越显著的，因此随高度增加，气温亦越来越低。一种和此情况
相反的，温度随高度增加，称为逆温现象；受逆温现象影响的
一段垂直厚度大气则称之为逆温层。
逸散层（escape layer）
800km以上的大气层，也称逸散层或逃逸层。 特点： 该层的温度随高度增加而略有升高。
空气极为稀薄。密度几乎与太空密度相同，所以又常称为 外大气层。
空气受地心引力极小，气体及微粒从该层飞出地球重力场 而进入太空，逃逸层因此得名。
该层可以看作是地球大气与外太空的交界区。
温度变化：
➢ 25km以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于 稳定，所以又称为同温层。
➢ 从25km开始，温度随高度升高而升高。
平流层（stratosphere）
特点：
大气层稳定，下部温度低，上部温度高： 气流稳定，只随地球的自转运动。