第35卷第1期原子能科学技术Vol.35,No.1　2001年1月Atomic Energy Science and Technology Jan.2001文章编号:100026931(2001)0120083208有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的化学反应动力学研究进展张安运1,胡景火斤2,张先业2,王方定2(11陕西师范大学化学系,陕西西安　710062;21中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京　102413)摘要:概要评述了近20年来有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的氧化还原反应动力学研究进展,讨论分析了有关反应机理和动力学物化参数,以期为乏燃料后处理流程提供依据。

关键词:有机还原剂;Pu;Np;还原动力学中图分类号:O614135+2;O643112 文献标识码:A以有机化合物作为高效无盐还原剂,实现Purex流程的无盐化,是乏燃料后处理工艺流程改进研究的一个重要方面。

为此,对可供选择的一些重要有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)之间的氧化还原反应动力学已进行了研究,取得了许多数据。

本文就有关的有机还原剂与Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的氧化还原反应动力学研究进展情况做一简要评述。

1　醛类还原剂K olarik[1]研究表明:甲、乙、丙、丁醛对Np(Ⅵ)均有不同程度的还原能力。

受烷基诱导效应的影响,还原能力从甲醛到丁醛依次增强。

其中,正丁醛可有效还原Np(Ⅵ)至Np(Ⅴ)。

为研究醛类还原剂应用于Purex流程的可能性,Uchimyama等[2]研究了正丁醛(n2C3H7CHO)和异丁醛(iso2C3H7CHO)与Np(Ⅵ)的氧化还原反应动力学。

n2丁醛和iso2丁醛均可将Np(Ⅵ)还原至Np(Ⅴ)。

二者构型上的差异使得后者较前者更具诱导效应,从而表现出更强的还原能力。

两者还可将Np(Ⅴ)进一步还原至Np(Ⅳ),但后者较前者的还原速率慢得多。

动力学速率方程分别为:-d c(Np(Ⅵ))/d t=k n c(Np(Ⅵ))c(n2C3H7CHO)c(H+);-d c(Np(Ⅵ))/d t=k iso c(Np(Ⅵ))c(iso2C3H7CHO)c(H+)收稿日期:1999208210;修回日期:1999211209基金项目:核工业科学基金资助项目(H7196No.123)作者简介:张安运(1964—),男,陕西富平人,副教授,博士,无机化学专业 在25～50℃范围内,反应表观速率常数k n和k iso分别为7130×103exp(-314×103/T) (mol・L-1)-2・min-1和3110×106exp(-411×103/T)(mol・L-1)-2・min-1。

根据动力学实验数据,并结合丁醛与某些和Np(Ⅵ)化学性质相近的无机离子间的模拟分析,推测丁醛还原Np(Ⅵ)可能的反应机理如下:(1)丁醛的烯醇化C3H7CHO H+C3H6CHOH　(快) (2)形成活化配合物C3H6CHOH+NpO2+2[C3H6CH O NpOHO]2+　(快)(3)活化配合物的烯醇化[C3H6CH O NpOH O]2++H+[C3H6CH O NpOHOH]3+　(快)(4)烯醇化活化配合物的分解[C3H6CH O NpOHOH]3+ C3H6CHO+[HO Np OH]3+　(慢)[HO Np OH]3+NpO+2+2H+　(快)C3H6CHO+H2O C3H7COOH+ H　(快)据此并结合iso2C3H7CHO还原Pu(Ⅳ)至Pu(Ⅲ)的实验结果,提出了应用n2C3H7CHO和iso2C3H7CHO从U中去除Np和反萃Pu的实验流程,为Purex流程无盐化提供了理论依据。

Uchiyama在研究n2丁醛和iso2丁醛还原Np(Ⅵ)的同时,还考察了n2丁醛和iso2丁醛还原Pu(Ⅳ)的性能[2]。

结果表明:在n2丁醛存在条件下,未观测到Pu(Ⅳ)被还原成Pu(Ⅲ),加入iso2丁醛后,部分Pu(Ⅳ)还原成Pu(Ⅲ),但iso2丁醛还原Pu(Ⅳ)的速率较Np(Ⅵ)慢得多。

这表明,iso2丁醛虽具强还原能力,但还原选择性较差。

乙醛等对Np(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的还原反应动力学研究[3]也有报道,还原性能与iso2丁醛和n2丁醛相比差别较大。

Taylor等[4]的研究表明:在相同条件下,n2丁醛还原Np(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的程度较乙醛和丙醛大,且温度升高,反应速率加快;n2丁醛还原Np(Ⅵ)比还原Pu(Ⅳ)快得多,25℃下,n2丁醛还原Np(Ⅵ)至99%时,生成的Pu(Ⅲ)不超过2%。

有关几种醛类还原剂于不同温度下对Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的还原动力学参数列于表1、2。

表1　醛类还原剂还原Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的表观反应速率常数T able1　Apparent rate constants of reduction of N p(Ⅵ)and Pu(Ⅳ)by aldehyde 醛类还原剂25℃下k′/min-135℃下k′/min-1Np(Ⅵ)Pu(Ⅳ)Np(Ⅵ)Pu(Ⅳ) HCHO<113×10-4213×10-4310×10-4617×10-4CH3CHO118×10-3213×10-4110×10-2219×10-4n2C3H7CHO0123910×10-40174115×10-3 注:c(H+)=110mol・L-1;还原剂浓度为0110mol・L-148原子能科学技术 第35卷表2　n 2C 3H 7CH O 还原Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的一级表观反应速率常数之比及还原Np(Ⅵ)至99%时的Pu(Ⅲ)生成率T able 2　R atio betw een the f irst apparent rate constants of reduction of N p(Ⅵ)and Pu(Ⅳ)by n 2butylaldehyde as w ell as the percent of formed Pu(Ⅲ)during τ99t /℃k ′Np /k ′Puτ99/minPu (Ⅲ)生成率/%2525020101180354906120193 注:c (H +)=110mol ・L -1;还原剂浓度为0110mol ・L -1有关n 2C 3H 7CHO 还原Np (Ⅵ)的动力学,吴宇平[5]得出了与之相似的结论,而且考察了HNO 2、Fe (Ⅱ)和裂变元素Pd (Ⅱ)对Np (Ⅵ)还原反应动力学的影响。

2　肼衍生物肼衍生物RN 2H +4是近年来颇为引人注目的一类有机无盐还原剂。

15种肼衍生物对Np (Ⅵ)的还原行为[6,7]研究结果表明:某些肼衍生物对Np (Ⅵ)有良好的还原性能,尽管其氧化产物有所不同,但在将Np (Ⅵ)还原至Np (Ⅴ)之后,尚未观测到Np (Ⅴ)向Np (Ⅵ)的进一步转化,且反应物的化学计量与其初始浓度之比关系甚大。

还原剂浓度过量,即Np (Ⅵ)与RN 2H +4的化学计量比为1∶2时,反应的最终产物为饱和碳氢化合物RH 和N 2;氧化剂浓度过量,即Np (Ⅵ)与RN 2H +4的化学计量比为4∶1时,反应的最终产物为饱和烷基醇ROH 和N 2。

然而,无论在何种条件下,不管是HClO 4还是HNO 3介质,RN 2H +4还原Np (Ⅵ)的动力学速率方程均服从下列关系式:-d c (Np (Ⅵ))/d t =k 1c (Np (Ⅵ))c (RN 2H +4)/c n (H +) 有关的反应速率常数k 1、体系对c (H +)的反应级数n 及活化能等动力学参数列于表3。

根据动力学实验结果推测,RN 2H +4还原Np (Ⅵ)的可能反应机理为:RN 2H +42H 3+H +　(慢)RN 2H 3-e -RN 2H +3　(快)RN 2H +3是基元反应中形成的正离子自由基,在随后的反应中,能被快速氧化成二氮烯基离子RN 2H +2(Diazenium ion ):RN 2H +3-e -RN 2H +2+H +　(快)RN 2H +2的进一步转化取决于体系中c 0(Np (Ⅵ))/c 0(RN 2H +4)之比。

Np (Ⅵ)过量时,主要发生氧化反应:RN 2H +2+H 2O -2e -ROH +N 2+3H +　(快)当RN 2H +2过量时,主要发生RN 2H +2自身的分解反应:RN 2H +2RH +N 2+H +　(快)肼衍生物对Np (Ⅵ)还原反应性能的差异与其结构有关。

受诱导效应和共扼效应的影响,它们改变了各种有机肼衍生物对Np (Ⅵ)的还原能力。

K oltunov 等[8]研究表明:各种取代基对肼衍生物还原Np (Ⅵ)能力的影响符合下列规律:58第1期 张安运等:有机还原剂与Np (Ⅵ)和Pu (Ⅳ)的化学反应动力学研究进展68原子能科学技术 第35卷CH3C(O)<HC(O)<C2H5OC(O)<C2H5<CH2CHCH2<CH3<C6H5CH2<C2H5OC(O)CH2<CH3CH3<HOC2H4无论在那种酸度下,肼衍生物还原Np(Ⅵ)的反应速率均远大于还原Pu(Ⅳ),当Np(Ⅵ)还原至99%时,Pu(Ⅲ)的生成率不超过5%。

利用这一差异,选择适宜的肼衍生物,可实现U、Pu和Np的分离[9]。

1,12二甲基肼(1,12DMH)于不同温度下还原Np(Ⅵ)至99%时所需时间τ99以及Np(Ⅵ)还原至99%时Pu(Ⅲ)的生成率的计算结果(表4,5)表明:1,12DMH对Np(Ⅵ)具有很强的还原能力,在很短的时间内可将99%以上的Np(Ⅵ)还原成Np(Ⅴ),对Pu(Ⅳ)的还原能力则较差。

在同一条件下,当Np(Ⅵ)的还原率大于99%时,Pu(Ⅳ)的还原率尚不超过014%,这为1,12二甲基肼应用于Purex流程奠定了基础。

表3　Np(Ⅵ)2RN2H+4反应的动力学参数T able3　Kinetics parameters of N p(Ⅵ)2RN2H+4reaction systemRN2H+4介质n k1/min-1ΔE/J・mol-1N2H+5HClO4112510147210HNO3112414107817 CH3N2H+4HClO411032115619HNO311052175816 C2H5N2H+4HNO311030106115(CH3)2N2H+4HClO411043104312CH3N2H3CH+3HClO401888105915HNO30181185012 N2H+4C2H4N2H+4HClO411041106514CH3(CH3)CHN2H+4HNO301919136914 (CH3)3CN2H+4HNO311051186311CH2CHCH2N2H+4HNO311046106316HC(O)N2H+4HNO311071958512CH3C(O)N2H+4HClO41128144HNO311271527615 HOC2H4N2H+4HNO31103025617C2H5OC(O)N2H+4HNO311219136514C2H5OC(O)CH2N2H+4HNO311197167011 C6H5CH2N2H+4HClO411038199710HNO311053129812 C6H5N2H+4HNO301430003114 注:25℃;c(HNO3)=1.0mol・L-1;还原剂浓度为0.1mol・L-1;I=210mol・kg-1表4　1,12二甲基肼还原Np(Ⅵ)至99%时的时间τ99T able 4　τ99for Np(Ⅵ)reduction by 1,12dimetylhydrazine t /℃c (H +)/mol ・L -1c (DMH )/mol ・L -1k ′/min -1k 1)/min -1τ992)/min251100101014747171102531001010117521821635110714×10-30181109014235310714×10-30130122111 注:1)k =k ′c (HNO 3)c -1((CH 3)2N 2H +3)2)c (1,12DMH )=011mol ・L -1表5　1,12二甲基肼还原Pu(Ⅳ)的速率常数和还原Np(Ⅵ)至99%时Pu(Ⅲ)的生成率T able 5　R ate constants of reduction of N p(Ⅵ)by 1,12dimetylhydrazine and the percent of formed Pu(Ⅲ)during reducing Np(Ⅵ)to 99%t /℃c (H +)/mol ・L -1c (DMH )/mol ・L -1k ′/min -1k 1)/min -1Pu (Ⅲ)生成率/%251100112140241001242511001241952418012525310011019027100123351100117160761001323511001161976917012935310011217081100130 注:1)k =k ′c (HNO 3)c -1((CH 3)2N 2H +3)在相同条件下,特丁基肼(TBH )还原Np (Ⅵ)的速率稍高于1,12DMH 还原Np (Ⅵ)的速率。