◆ 如何预测、控制凝胶点？
◆ （A） Carothers方程 ◆ 理论基础：凝胶点时数均分子量无限大 ◆ 令：平均官能度
f i Ni fi 0 Ni
◆ 因：反应程度=官能团消耗数/起始官能团总数，即：
p
2N0
N0 f
N
2 f
1
1 Xn
◆当 ◆ 则临界反应程度为：
Xn
pc
2 f
◆ 讨论：
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2.2.2 醇酸树脂的合成
一、合成原理 1、三元醇与油反应生成甘油－酸酯二元醇（醇解反应）
2、甘油－酸酯二元醇与苯酐线形缩聚（缩聚反应）
二元酸 三元醇
脂肪酸
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二、醇酸树脂的配方设计
1、凝胶点（Pc）及工作常数（K）
PC
2 平均官能度
平均官能度＝ 2 羧基数(含油) 分子总数
分子总数 K 羧基数（含油）
100 以下，每个油分子的双键 4 个以下，空气中不 能氧化干燥成膜，不干性油，蓖麻油。
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四、酸值 中和 1 克植物油中处于游离态的脂肪酸所需
氢氧化钾的毫克数。 五、皂化值
皂化 1 克植物油所需氢氧化钾的毫克数。 六、酯值
皂化 1 克植物油中处于化合态的脂肪酸所 需氢氧化钾的毫克数。
皂化值 ＝ 酸值 ＋ 酯值
Pc：凝胶点时的临界反应程度； K为醇酸
树脂常数，简称工作常数，一般 K 值在 1
附近，过大，醇酸树脂分子量小，过小，树
脂易提前凝胶化。
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◆ 凝胶点：官能度大于2的缩聚反应进行到一定程度 ，粘度突然迅速增大，缩聚物性质突然变化，形 成凝胶物，称为“凝胶化现象”，开始出现凝胶 时的临界反应程度称为“凝胶点”
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二、树脂的化学结构和聚集态结构
1、含芳杂环刚性结构的漆膜硬度高， 但易变色泛黄。
2、含极性基团的漆膜附着力好，但耐 水性较低。
3、漆膜的结晶结构影响漆膜透明性及 柔韧性。
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三、涂料用树脂的合成方法
◆ 涂料用树脂主要采用逐步聚合反应，自由 基聚合反应和共聚聚合反应。目前世界各 国正在从事用基团转移聚合反应合成涂料 用树脂的研究
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三、碘值
1、定义： 100 克油所能吸收碘的质量（克）。衡量油不饱和
度和干燥速度的主要指标。 2、不同碘值的植物油（油的种类）
140 以上，每个油分子的双键超过 6 个，空气中易 氧化干燥成膜，干性油，桐油；
100－140 ，每个油分子的双键 4－6 个，空气中缓 慢氧化干燥成膜，半干性油，豆油；
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2.2 醇酸树脂
2.2.1 几个重要概念 一、醇酸树脂
由多元醇（如甘油）、多元酸（如邻苯 二甲酸酐）、植物油反应制备的改性聚酯树 脂。
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二、油度（L）
L(油度)＝W0 100% WR
WR WA2 WG WA WH2O
W0：植物油的用量； WR：醇酸树脂理论产量； WA2、WG：分别为苯酐和甘油的用量； WA、WH2O：分别为高级脂肪酸和水的理论生成量。
– 二官能度体系：f =2，则pc=1，即全部 官能团均能参加反应，若无副反应，就 不会产生凝胶；
– 多官能体系： f >2，则pc<1，即在反应 达到完全之前有可能凝胶化。
2、醇超量（r）
多元醇羟基数（不含油） r 羧基数（不含油）
3、植物油用量
L (0.5mol苯酐量＋酯化苯酐的多元醇量＋超量多元醇－生成水量) 100 L
一、松香改性醇酸树脂
原理：松香羧酸基参与酯化；共轭双键参与成膜反应。
作用：增加醇酸树脂在脂肪烃溶剂中的溶解性；
降低醇酸树脂的粘度； 漆膜干燥速度加快；
H3C COOH
增强漆膜的耐水性和耐碱性。
缺点：松香具有共轭双键，易氧化， CH3 用量过多时漆膜易变黄、发
CH(CH3)2
脆且耐候性下降。
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二、酚醛树脂改性醇酸树脂
短油度 中油度 长油度醇酸树脂 33－43％ 43－59％ 59－84％
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常见的饱和脂肪酸： 1、月桂酸（十二酸）； 2、豆蔻酸（十四酸）； 3、软脂酸（十六酸）； 4、硬脂酸（十八酸）。
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常见的不饱和脂肪酸： 1、油酸（十八碳烯－9－酸）； 2、亚油酸（十八碳二烯－9，12－酸）； 3、亚麻酸（十八碳三烯－9，12，15－酸）； 4、桐油酸（十八碳三烯－9，11，13－酸）； 5、蓖麻油酸（12－羟基十八碳烯－9－酸）。
60 (148 142 142 10% 18)
100 60 2 4 4
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经计算，配方如下： 豆油： 140.47 kg 季戊四醇：39.05 kg 溶剂汽油：191.56 kg
梓油：15.61 kg 苯酐：74 kg 甲苯：21.28 kg
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二、醇酸树脂合成工艺
醇酸树脂合成： 醇解法、酸解法、脂肪酸法。 醇解法：将油先与甘油进行醇解，形成甘油的不完全 脂肪酸酯，再与苯酐酯化制备醇酸树脂。 醇解法优点：工艺简单、易操作、腐蚀小、成本低。 醇酸树脂工艺过程：溶剂法、熔融法。
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4、例题 试设计一个 60％ 油度季戊四醇树脂的配
方（ 豆油 ：梓油＝ 9 ：1 ），其固体含量 为 55％ ，溶剂汽油：甲苯 ＝ 9 ：1 ，求 其配方组成。已知油度 60％的醇酸树脂季戊 四醇过量 10％ ，季戊四醇分子量 142 ，苯 酐分子量为 148 。
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解：
油的用量等于：
L (0.5mol苯酐量＋酯化苯酐的多元醇量＋超量多元醇－生成水量) 1 L
溶剂法优点：提高酯化速度、降低反应温度和改善产 品质量。 结论：醇酸树脂工业生产以醇解法和溶剂法为主。
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溶剂法醇解生产工艺流程：
溶剂
油、多元醇 醇解 聚酯化 兑稀
多元酸、二甲苯
过滤 储槽
检验
检验指标：外观、 粘度、酸值、固含量等 固含量：指涂料含有的不挥发物的量。
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2.2.3 醇酸树脂的改性
原理： 碱性催化的低分子量的对叔丁基苯酚酚醛树
脂与醇酸树脂反应。 作用：
对叔丁基苯酚酚醛树脂油溶性好，与醇酸树 脂相容性好；
提高漆膜的耐水性、耐酸碱性； 增加醇酸树脂的粘度。
第二章 涂料树脂的合成
第二章 涂料树脂的合成
2.1 涂料用树脂特点 2.2 醇酸树脂 2.3 氨基树脂 2.4 环氧树脂 2.5 聚氨酯树脂 2.6 有机硅树脂 2.7 丙烯酸树脂
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第二章 涂料树脂的合成
2.1 涂料用树脂的特点 一、适当的分子量 1、漆膜的力学性能、耐老化、耐腐蚀性； 2、树脂的溶解性、相容性与对颜料的湿润 性； 3、漆液的粘度及施工性能。