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丙烯酸树脂简介


0.14
-10
222
120 160 (0.938kP a)
0.976- 0.996
1.477
0.15
155
254
0.872
1.455
-65
6
单体名称
相对 沸 点(℃) 相对密度(d25) 分子质量
折光率 (n25D)
溶解度(份 /100份水, 25℃) 0.03 7.35
玻璃化温度 ( ℃)
苯乙烯 丙烯睛
R1 R2 C R3
12
O
COO CH2
叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性 为:环氧当量:244~256;密度(20℃):0.958~0.968g/ml;粘度 (25℃):0.71cPa· s;沸点:251~278℃;蒸汽压(37.8℃):899.9Pa; 闪点:126℃;凝固点<-60℃。 叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用 的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温 度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中,反应几乎是定量的, 副反应很少,这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供 了原料支持。 叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发,商品名Veova(或简称为VV), 主要用途是与醋酸乙烯酯(丙烯酸丁酯等单体)共聚制成乳液,配制乳胶 漆。这种乳胶漆在我国应用较少,但是在欧洲却是极为普遍的产品,叔醋 乳液占西欧建筑乳液市场的近30%。
折光率 (n25D) 1.4185 1.401 1.404 1.416 1.412 1.4110 1.4080 1.4100 1.460① 1.4332 1.4332
溶解度 (份/100份 水,25℃) ∞ 5 1.5 0.15 0. 2 0.21 0.15 1.5
玻璃化温度 ( ℃) 106 8 -22 -55 -17 -6 55 -25 16
NH 2 CH 2 CH 2 CH 2Si(OCH 2 CH 3 ) 3
硅偶联剂一般含有两个官能团,其中的环氧基可同树脂上的羟基、 羧基或氨基反应,烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加 交联剂冷拼使用。 另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是α-C上带有三个烷基 取代基的高度支链化的饱和酸,其结构式如下:
CH2 CHSi(OR)3 , R可以为 CH3 , C2H5 , C3H9 , CH(CH3)2 , C2H5OCH3 .
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式为:
CH 2 C(CH 3 )COO(CH2 ) 3 — Si(OCH 3 ) 3
γ-甲基丙稀酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)的结构式为:
0.5
-3
Veova 9
184
185~200
0.870~0.900
68
7
单体名称
相对 分子质 量 116 130 130 144.1
沸 点(℃)
相对 密度(d25)
折光率 (n25D) 1.427① 1.445① 1.451 1.446
溶解度 (份/100 份水, 25℃) ∞ ∞ ∞ 13.4
玻璃 化温度 ( ℃) -15 -7 55 26
提高硬度,称之为硬单体。
提高柔韧性,促进成膜, 称之为软单体。
引入官能团或交联点, 提高附着力, 称之为交联单体。
9
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸(衣康酸) 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠 AMPS
2
涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热 固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质(常 为水)挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜,成膜过程中没有化学 反应发生,为单组分体系,施工方便,但涂膜的耐溶剂性较差;热固性 丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂,其成膜过程中伴有几个组分可反应 基团的交联反应,因此涂膜具有网状结构,因此其耐溶剂性、耐化学品 性好,适合于制备防腐涂料。 我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料,在80年代和90年 代,北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置,极大促 进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。
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第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广,如可用于金属、塑料及木材等 基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等;塑料包括PP、HDPE、 PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽 车工程机械、家用电器、、五金制品、玩具、家具等,因此其配方设计 是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型— —溶剂型或水剂型;然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 (Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺;最终通过实验进 行检验、修正,以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方 设计的核心内容。 一、单体的选择 为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三 大类。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯睛(AN)是最常 用的硬单体,丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2EHA)为最常用的软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA) 丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA) 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA) 功 能 单 体 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(2-HPMA)
82(655Pa 77(655Pa) 95(1.33kPa) 96(1.33kPa)
1.138 1.057① 1.077 1.027
甲基丙烯酸三氟乙酯
抗污染性
耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
实现水溶性,增加附着力, 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
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常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出,其中乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲 基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ--甲基丙稀酰氧基丙基三(β-三甲氧 基乙氧基硅烷),乙烯基硅氧烷类单体活性较大,很容易水解和交链, 因此用量要少,而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧 基硅烷由于异丙基的空间位阻效应,水解活性较低,可以用来合成合成 高硅单体含量(10%)的硅丙乳液,而且单体可以预先混合,这样也有 利于大分子链中硅单元的均匀分布。 乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示:
甲基丙烯酸 缩水甘油酯(GMA) N-羟甲基丙烯酰胺
168
142 101
107
189 熔点:74~ 75
1.181
1.073 1.10
1.359
1.4494
0.04
2.04 ∞
82
46 153
N-丁氧基甲基丙烯酰胺
二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
157
130.18 148 248
125
199.5 123 255
0.96
0.93 0.960 1.045 1.3920 1.4295
0.001
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依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类,以方便应用。
单 体 名 称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯 丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺 二丙酮丙烯酰胺(DAAM) 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM) 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 功 能
第五章 丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 丙烯酸(酯)及甲基丙烯酸(酯)单体 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型 概 述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合 成的共聚物称为丙烯酸树脂,以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂 料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点, 已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、 印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来,国内外丙烯酸烯 树脂涂料的发展很快,目前已占涂料的1/3以上,因此,丙烯酸树脂在 涂料成膜树脂中居于重要地位。 从组成上分,丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、 醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙(叔碳酸酯-丙烯酸酯)树脂等。 从涂料剂型上分,主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和 粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于50年代,7 0年代初得到了迅速发展,与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料具有价 格低、使用安全,节省资源和能源,减少环境污染和公害等优点,因而 已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
0.001 0.01
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单体名称
相对 沸 点(℃) 分子质量
相对密度 (d25)
折光率 (n25D)
溶解度(份 /100份水, 25℃) ∞
玻璃化温度 ( ℃)
甲基丙烯酸 (MAA) 甲基丙烯酸甲 酯(MMA) 甲基丙烯酸乙 酯 甲基丙烯酸正 丁酯(n-BMA) 甲基丙烯酸-2乙基己酯(2EHMA) 甲基丙烯酸异 冰片酯 (IBOMA) 甲基丙烯酸月 桂酯(LMA)
2 2 2
O C O CH3 R 1
O C C R2 O R3 O
O C CH3
据推测,一个叔碳酸基团可以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸 乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆,性价比很高,综合性能不 低于纯丙乳液;纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点, 与叔碳酸乙烯酯共聚,可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等, 不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。 返回
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