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第五章 高分子液晶材料
2.2 影响高分子液晶形态和性能的因素
影响高分子液晶形态与性能的因素包括外 在因素和内则主要包括环境温度、溶剂等。
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第五章 高分子液晶材料
2.2.1 内部因素对高分子液晶形态与性能的影响
刚性部分
高分子液晶分子中必须含有具有刚性的 致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形 成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持 晶体的有序度。 规整性越好，越容易使其排列整齐，使 得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶 相。
向列型
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第五章 高分子液晶材料
（3）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)
胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠 端基的作用，平行排列成层状结构，长 轴与层片平面平行。 层内分子排列与向列型类似，棒状 分子分层平行排列，在每个单层内分子 排列与向列型相似，相邻两层中分子长 轴依次有规则地扭转一定角度，分子长 轴在旋转3600后复原。
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式中R、R′为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，A为中央基团
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第五章 高分子液晶材料
分子结构
研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结 构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看， 致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有 利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持 某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中 这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。
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化学稳定性和热稳定性较差
易于提纯
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第五章 高分子液晶材料
主链型高分子液晶
致晶单元处在高分子主链上； 侧链型高分子液晶 致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子 主链相连，形成梳状结构。 主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶在液晶 形态上和物理化学性质有大差别：主链型高分子液 晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子 液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。
致晶单元与高分子 的连接方式
侧链型液晶
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第五章 高分子液晶材料
按致晶单元排列形式和有序性的不同：近晶型、
向列型和胆甾型等。至今为止大部分高分子液晶属 于向列型液晶。 主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料， 侧链型液晶则大多数为功能性材料。
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第五章 高分子液晶材料
表5-1 致晶单元与高分子链的连接方式
X射线衍射法 空间结构参数，有序度
核磁共振光谱法 结构分析，取向性 介电松弛谱法 极化弛豫，组成内部结构
相容性判别法 结构相似性
光学双折射法 折射率，空间结构
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第五章 高分子液晶材料
2 高分子液晶的分子结构特征
2.1 高分子液晶的化学结构
液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的 一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过 渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形 成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构 则是液晶形成的内在因素。 分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用， 决定着液晶的相结构和物理化学性质。
两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
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第五章 高分子液晶材料
由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发 生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的 漂亮颜色，并有极高的旋光能力——“显示材料”
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盘型液晶
现在发现，除了刚性部分均呈长棒型结构的液 晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分 子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起， 形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列 形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。
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第五章 高分子液晶材料
某些物质受热熔融或被溶解，外观呈液态物质的流动性， 仍然保留着晶态物质分子的有序排列，各向异性; 兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态 ——液晶态; 处于这种状态下的物质——液晶liquid crystals。
主要特征:其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子 呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。
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第五章 高分子液晶材料
在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲 的取代基，这个端基单元是各种极性的或非极性的 基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是 构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括 —R’、 —OR’、 —COOR’、 —CN、 —OOCR’、 —COR’、 —CH=CH—COOR’、 —Cl、 —Br、 —NO2等。
从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的 影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分 子液晶的相行为产生影响。
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第五章 高分子液晶材料
1.3 高分子液晶的热力学本质
液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较 僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种 相态才会出现。 众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固 态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃 态两种。
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第五章 高分子液晶材料
1.1.1 小分子液晶 已发现许多一些有机化合物质具有液晶特性。 形成液晶的条件： 1) 致晶单元:导致液晶形成的刚性结构部分。 2）分子的长度和宽度的比例R>>l，呈棒状或 近似棒状的构象。 3）凝聚力:强极性基团、高度可极化基团、氢 键等相联系的。
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第五章 高分子液晶材料
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第五章 高分子液晶材料
晶态是具有三维有序结构的相态。
在晶态和液态之间就有三个中介相态：
取向有序、位置无序的称为液晶； 位置有序、取向无序的称为塑晶； 位置有序、取向有序而构象无序的 称为构象无序晶。 液晶玻璃 塑晶玻璃 构象无序晶玻璃
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第五章 高分子液晶材料
研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序 晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有 序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有 很大的实际应用前景。
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第五章 高分子液晶材料
刚性体
聚合物 骨架
连接单元
取代基
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致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等 通过刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组 成。 连接单元常见的化学结构包括亚氨基（－C＝ N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮 （－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙 烯基（－C＝C－）等。
某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官 能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子 化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就 形成高分子液晶。 高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很 多，常见的可分类如下：
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形成条件
溶致型液晶 热致型液晶 流致型液晶
压致型液晶 主链型液晶
1.1.2 分类
依靠温度的变化，在某一温度范围形成的 液晶态物质,清亮点, Tcl 依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形 成的液晶态物质
热致性液晶 形成条件 溶致性液晶
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第五章 高分子液晶材料
压 力 流动场
外力场
电
光 磁
场
场 场
例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致 型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈 现液晶态，流致型液晶。
第五章
高分子液晶材料
主要内容： 1 液晶态及液晶相关概念性质； 2 高分子液晶结构有分类、合成制备和实际应用； 3 高分子液晶研究和测试方法。
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第五章
1 概述
1.1 液晶的基本概念
高分子液晶材料
物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在， 即三相态。 在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进行 转换，即发生所谓的相变。 大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种 相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固 态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。
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第五章 高分子液晶材料
（2）向列型液晶nematic liquid crystals，N）
在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有 序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序 的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向 取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列 型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构 类型的液晶中流动性最好的一种。
结构形式 名称 纵向型 垂直型 主链型 星型 盘型
液晶类型
混合型
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多盘型
支链型
树枝型
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梳型 多重梳型 盘梳型 侧链型 腰接型 结合型
网型
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按形成高分子液晶的单体结构，两亲型和非两
亲型两类。 两亲型指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用 的分子（极少）溶致性液晶。 非两亲型是一些几何形状不对称的刚性或半刚 性的棒状或盘状分子（绝大多数)热致性液晶。 以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见.
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第五章 高分子液晶材料
Dhd型液晶
分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。 分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。 所形成的柱结构与层平面倾斜成一定角度 柱状结构如果仅构成一维有序排列, 形成向列型液晶
盘状 液晶 结构
Dho型液晶 Drd型液晶 Dt 型液晶
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第五章 高分子液晶材料
1.2 高分子液晶及其分类
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第五章 高分子液晶材料
研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分 保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流 动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学 家 将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。 研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种 热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又 具有液态的流动性。
球晶的黑十字消光现象
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