第二章核磁共振氢谱
2．5 波谱分析方法的简化
• 1.提高磁场强度 提高磁场的灵敏度 根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强
低能态的核子数也随着增加，从而提高 仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度 （信噪比S/N）是场强的3/2次方成正比。 • S/N=H03/2
第二章核磁共振氢谱
(2)提高谱仪的分辨率
第二章核磁共振氢谱
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
第二章核磁共振氢谱
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以 上。
6.650
6.600
Jo 两主峰间的距离, 8Hz
Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估第二计章核或磁共经振氢验谱计算。
苯环上氢的核磁共振
• 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值 达到7ppm左右。许多有机物分子中都含 有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环 的峰非常特征，易于判断。正常的苯环 上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm，但有 机物分子中的苯环上的氢至少被一个基 团取代，最多能被六个取代基取代（此 时不再有苯环氢，7ppm左右无峰）。常 见的是单取代和双取代 .
• A)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb， Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共 振谱图上表现为单一的宽峰。
• B)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢 可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和 Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相 对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三 重峰。属于这类取代基的有－OH,-OR,NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。
3.950
3.900 3.850 3.800 3.750 3.700
第二章核磁共振氢谱
3.650
3.600
3.550
3.500
3.450
AAˊBBˊ系统:
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
A X
B
C
A'
B'
A B
X
A OH
B
Y
A' B'
OH
B'
A'
A Cl
B
B' Cl
A'
第二章核磁共振氢谱
第二章核磁共振氢谱
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′
AX3 A2X2 一级谱 A2B2, AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
第二章核磁共振氢谱
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为
第二章核磁共振氢谱
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在 核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环 上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁 共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四 个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢 还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现 位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环双 取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更为复 杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成Ha=Ha’ 和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合作用，在 谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和间位取代， 苯环上四个氢完全不同，依据两个取代基的情况， 会分成2－4组各自分裂i Apr 21 21:15:23 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 2.96 Hz/cm
7.450
7.400
7.350
7.300
第7.2二50章核磁共7.2振00氢谱 7.150
7.100
7.050
7.000
第二章核磁共振氢谱
P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图
Sat Apr 22 09:08:00 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 3.77 Hz/cm
7.150
7.100
7.050
7.000
6.950
6.900
6.850
6.800
6.750
6.700
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰， 峰的相对强度差别大，且相互交错，难 以解析
提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值增
大，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
第二章核磁共振氢谱
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
• 随着场强的增加，特别是超导磁体，可 以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱 仪的分辨率。因此使用高频率的仪器， 可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J 决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了 核磁距相互作用能量的大小，它是分子 本身固有的，化学位移也是不随着仪器 的频率改变而发生变化。但是Δν的确与 仪器的频率成正比。
第二章核磁共振氢谱
X
X
Ha
Ha' Ha
H a'
Hb
Hb' Hb
Hb'
Hc
X'
苯环单 取代
苯环对位双 取代
Ha
Hb
X
Hb
Hb'
X' Hc
H a'
X Ha X'
Hb'
苯环邻位双 取代
苯环间位双 取代
第二章核磁共振氢谱
• 1。苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个 氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决 于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大小。
第二章核磁共振氢谱
间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢 谱
第二章核磁共振氢谱
• 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四 个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙 酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因 而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基 苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而 谱图上峰的分裂也是不规则的。另外， 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有 羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm 的单峰是亚甲基氢
7条峰，峰形对称。vA = v5，v B = v5ˊ，JAB = 1/2[1-6]
第二章核磁共振氢谱
例如：β-氯乙醇
Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.59 Hz/cm
4.150
4.100
4.050
4.000