石脑 油
乙 烷
丙 烷
丁 烷
轻柴 油
其 它
13.5 50.7 19.7 4.4 7.8 3.9
18.3 45.0 21.7 3.8 7.2 4.0
72.7 5.5 3.9 6.3 9.6 2.0
73.2 5.3 3.5 6.3 9.7 2.0
48.2 46.1 4.9 0.4 —— 0.4
52.3 44.0 3.1 0.3 —— 0.3
※ 糠醛树脂类
+ CH3COCH3
糠醛丙酮树脂
CH CH CH C CHO
O
+ C6H5OH +糠醇
糠醛苯酚树脂 糠醛糠醇树脂
+ H2
CH
聚乙烯 乙丙橡胶 聚氯乙烯 聚乙酸乙烯酯
聚乙烯醇
+ C6H6 + AlCl3
-H2 C2H5-C6H5
CH2=CH-C6H5
+ O2
环氧乙烷
乙二醇
维纶树脂 聚苯乙烯 ABS树 脂 丁苯橡胶 涤纶树脂
CH2 CH-CH3
+ CH2=CH2
+NH3 + O2
CH2=CH2-CN
[O] CH2=CH-CHO
第二章 生产单体的原料路线
• 合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物， 少数是芳香族化合物（特种高分子的主要原料）。
乙烯 丙烯
三烯
三苯
最主要的
单体原料
丁二烯
苯 甲苯 二甲苯
• 合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线
3个：
单体来源路线
石油化。工路线
煤炭路线
农副产品和 木材工业副
产品路线
石油化工路线：是最重要的单体合成路线。
• 我国有机原料路线已逐步从以煤焦、农副产品为主 向以石油(包括天然气)为主转变，按产量计算已接 近60--65%。
• 但是，目前我国乙烯法PVC树脂的生产能力仅占 35%左右；电石乙炔法醋酸乙烯约占50%；氯丁橡 胶全部采用电石乙炔路线。而上述产品在国外已基 本被石油化工路线取代。
2.1 石油化工原料路线
石脑 油
分馏
液化 石油
气
制H
<65℃ 馏分
水蒸 气
145～ 200℃ 馏分
65℃～ 145℃ 馏分
裂解
催化重 整
分离
重整 生成
油
C5 馏分
C2H6
H2
C2H4
C3H6
C4馏 分 裂解 汽油
裂解 焦油
燃料气 CH4， C3H8
加氢
H2
芳烃抽取
加氢 裂解 汽油
混合 芳烃
抽余 油
蒸馏
苯
甲 苯
二甲 苯
图2－3 石脑油裂解生产芳烃流程图
HO
CH2-CH-CH2Cl O
酚醛树脂
CH3
C
OH
CH3
环氧树脂
氯醇橡胶
[O] CH2-CH-CH3 O
聚氧化丙烯
C6H6
C2H4 Al Cl 3
C6H5-C2H5
CH2=CH
交联聚苯乙烯 磺化
氯甲基化
聚苯乙烯 丁苯橡胶 丁腈橡胶 阳离子交换树脂
氨基化
O
H2
[O]
C6H12
C6H11OOH
阴离子交换树脂
原油经蒸馏分出石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气， 用各馏分作原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得 到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。产生的液体经加氢催 化重整转化为芳烃，萃取分离后可得苯、甲苯、二甲苯 等芳烃化合物。 备注：原油一次加工和二次加工的各生产装置都有气体 产出，总称为炼厂气；其组成因炼油厂产气装置不同而 异，主要有氢、甲烷、C2馏分（乙烷和乙烯）、C3馏分 （丙烷和丙烯）、C4馏分（各种丁烷和丁烯）等。
二甲苯
[O]
邻二甲苯
邻苯二甲酸（酐）
醇酸树脂
[O]
间二甲苯
间苯二甲酸 间苯二甲酰氯
[O]
（Nomex） PET、PBT
对苯二甲酰氯
聚芳酰胺 （Kevlar）
CH2 CH CH CH2
C6H5 CH CH2 CH2 CH CN
顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶
Cl2 ClCH2 CH CH CH2Cl
煤炭路线
煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。 由煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚、沥青 等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电 石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可合成 一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。
其它原料路线 主要是农副产品或木材工业副产品为原料， 直接用作单体或经化学加工成单体。原料来 源不充足，成本高。
• 诺瓦化学（Nova）在加拿大阿尔伯特省Joffre的乙烯
联合装置281.2 万吨/年 • 阿拉伯石化公司位于沙特Jubail乙烯装置225 万吨/年 • 埃克森美孚位于德州Baytown的乙烯装置215 万吨/年 • ChevronPhillips位于德州Sweeny的190 万吨/年装
置
• Equistar在德州Channelview175 万吨/年的乙烯装置 • 陶氏化学位于荷兰Temeuzen的175万吨/年的装置 • 延布石化公司位于沙特延布的160 万吨/年装置 • 陶氏化学位于德州Freeport的154 万吨/年装置 • 台塑位于德州Point Comfort的153 万吨/年装置 • 壳牌化学位于路易斯安那州Norco的150 万吨/年装置。
石脑 油
轻烃
水蒸 气
裂解
甲 烷
急冷锅炉
高压 蒸汽
压缩
乙 烯
干燥
冷箱
富氢 气体
脱
脱
甲
乙炔加氢
乙
烷
烯
塔 脱 乙 烷 塔
塔
乙
烷
丙
烯
脱
丙炔加氢
丙
脱
烯
丙 烷
塔
C4馏
丙
塔
分
脱
烷
丁
烷
塔
裂解
汽油
图2－2 石脑油裂解生产烯烃流程图
2.1.2 石油裂解生产芳烃
• 苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化工原料，目前主要通 过石油烃催化重整制取芳烃。
轻烃 (%)
10.0 0
6.94
石脑油 (%)
35.70
47.01
5.79
48.62
5.51
47.51
6.27
58.16
5.54
61.52
轻柴油 (%) 52.70 38.56 33.93 30.22 19.17 16.07
加氢尾油 (%) 1.60 7.46 9.96 10.87 8.81 11.90
分离过程：深冷分离（是利用裂解气中各种烃的相对挥发 度不同，在低温下把氢气以外的烃类都冷凝下来,然后在 精馏塔内进行多组分精馏分离）
裂解气经精制分离得到的主要产品：
乙烯收率30％以上； 丙烯收率16～18％； C4馏分收率11～12％ 副产品：H2、裂解汽油、燃料油及其它副产物、 燃料气（甲烷、乙烷和丙烷）
• 其生产过程特点是截取石脑油中沸点65℃～145 ℃的馏 分进行加氢，使其中的烯烃饱和，并使含S、N、Cl的化 合物加氢而被脱除；然后组分在一定压力及铂催化剂作 用下，经催化重整，芳构化后，得到芳烃浓度很高的的 重整生成油，重整生成油和加氢裂解汽油（加氢是将裂 解汽油中的烯烃转变为烷烃）混合（芳烃约为80％左 右），用二甲基亚砜溶剂抽取芳烃，再经反抽取、洗涤、 蒸馏、精馏等步骤得到苯、甲苯、二甲苯等。
• 在第一精馏塔将粗丁二烯中甲基乙炔、水分除 掉进入第二精馏塔，除掉高沸点重组分即得到
2.1.4 石油制备的原料为基础合成单体、聚合物路线
CH2 CH2
+ CH3-CH=CH2
+ Cl2 + O2 CH2Cl - CH2Cl
CH2=CH2Cl
+CH3COOH + O2 CH2=CH-OOCCH3
NH (CH2)5
尼 龙 -6
[O]
CO
COOH
(CH2)4 COOH
尼 龙 -66
H2N(CH2)6NH2
C6H6
OH
HCHO
CH3
HO
C
OH
CH2-CH-CH2Cl O
CH3
COCl 2
Cl
SO2
Cl
酚醛树脂
环氧树脂 聚碳酸酯 聚砜树脂
硝化
甲苯
二硝基甲苯
二氨基甲苯
多元醇 甲苯二异氰酸酯
聚氨基甲酸酯 （聚氨酯）
2.1.3 C4馏分制取丁二烯
• 石油炼制过程中和液态烃高温裂解过程中都会产生容易液化 的C4馏分，它是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。其中 1,3丁二烯是最重要的合成橡胶原料，异丁烯是丁基橡胶的 原料，此外还可合成其它有机化工原料。
C4馏分制取丁二烯的途径 由裂解气分离得到的C4馏分（主要是丁烯和丁二烯）中抽
+HCl HgCl 2
CH2=CH2Cl
聚氯乙烯
CH CH
+CH3COOH Zn(Ac)2
CH2=CH-OOCCH3
聚乙酸乙烯酯 聚乙烯醇
+ CuCl2 NH4Cl
+HCl
CH2=CH- C CH
维纶树脂
CH2=C- C CH
Cl
氯丁橡胶
+HCN
CH2=CH2-CN
聚丙烯腈
2.2.2 其它原料路线
取丁二烯（萃取精馏法）；
由炼厂气或裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化 脱氢（副反应多）。
萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相 近的液体混合物的特殊精馏方法：在液体的混合 物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体 混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对 地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地 变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。