检测结果的判定
❖2、对产品所含有的有效成分种类与标签上 标明农药有效成分相符的，依据：
特别注意
1、对已超过质量保证期或未标注生产日期的 产品，原则上不进行质量的判定。
2、少数农药产品标准规定，在产品质量保证
期内，有效成分含量允许有一定的降解。
3、境外产品、按新的《农药登记资料规定》 申请登记的产品或办理了变更手续的产品， 其有效成分含量规定了波动范围。
❖测定结果表明样品中2甲4氯异辛酯的含量 约 为6.0%。
标样的气谱图
2
邻
乙
甲
苯
草
4
二
胺
氯
甲
异
酸
辛
二
莠
甲
酯
环
去
草
己
津
胺
酯
图5 标样的气谱图
药害样品的气谱图
2
邻
甲
苯
4
二
莠
乙
去
草
津
胺
氯 异 辛 酯
甲 酸 二 环
己
酯
甲 草 胺
图6 药害样品的气谱图
谢谢！ !
农药质量检验及报告出具
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农药质量检验及报告出具
内容
如何获得高质量的检测结果
一、检测过程科学 二、实验室管理规范 三、分析方法正确
一、检测过程注意事项（一）
1.检查样品包装 2.检查样品外观 3.标准品的管理Biblioteka 一、检测过程注意事项（二）
4.称样注意事项 天平的校准 含易挥发溶剂的样品 粘稠液体样品 颗粒剂样品 易吸潮固体样品 易吸潮标准品 标准品的称量
图1 药害样品的总离子流图
21.4min处的质谱图和对应的结构式
Abundance
m/z-->
1800000
1600000
1400000
1200000
1000000
800000
71
600000
125 155
400000 43
200000
0 50
99 100 150
Scan 3040 (21.400 min): 20082201.D
❖注意是否在授权范围内，盖章要谨慎
内容
疑难样品 1、禁限用高毒农药 2、药害样品 3、未知成分
高毒农药检测
委托山东所进行水胺硫磷、苯线磷、地虫硫 磷、甲拌磷、甲基硫环磷、甲基异柳磷、克 百威、硫线磷、灭多威、灭线磷、杀扑磷、 涕灭威、氧乐果、蝇毒磷、治螟磷、特丁硫 磷16种高毒农药的初筛定性方法研究 先用气谱法和液谱法进行初筛，再用气谱双 柱或气质联用定性或用液谱二极管阵列检测 器光谱进行定性，最后参照相应的国标、行 标、企标进行进一步的定性和定量。
❖药害原因分析：初步判断该制剂中混入的 其他除草剂，在施药过程中发生飘移造成 药害。
药害样品检测实例
❖依据此次事件的药害症状、反应速度、农 民反映的基本情况等，界定检测的范围， 重点检测苯甲酸和苯氧羧酸类除草剂。
❖在同一条件下将药害样品的谱图与选取的 标样进行比较，对杂质峰进行定性鉴定，。
❖确定造成药害的成分后进行定量检测。
未知成分和药害样品的检测
望—标签、外观 闻—特殊气味 问—询问、调查 切—定性、定量分析
分析检测
❖先定性 GC-MS、LC-MS与标准品进行对照 选择2种以上的方法定性
❖再定量 GB、HB、CIPAC、自己开发的方法
药害样品检测实例
❖山东药害事件：42%甲草胺•乙草胺•莠去津 悬浮剂进行玉米田除草紧邻着的邻村棉花 田发生药害。
产品中有效成分含量范围要求
产品质量判定结论的主要表述形式
出具报告
❖数据—三级审核，检测、校核、审核；主 要是判定试验数据的准确性和重复性。
❖报告—三级审核，编制、审核、批准；主 要是判定检测结果是否符合标准的要求。
❖检测数据的准确性是结果判定的基础和前 提，属于分析技术的范畴。
❖检测结果是否符合标准或国家法规的要求 ，则属于政策问题。
0
71 43
50
125 155
99
100
150
Scan 3029 (21.330 min): MCPA_2EH.D
200
312
O O
O
Cl
240 268
340 369 402
453
200
250
300
350
400
450
500
图4 2甲4氯异辛酯质谱图和对应的结构式
582 550
定性鉴定结果
❖2甲4氯异辛酯标样的保留时间与药害样品 的成份4的保留时间基本一致，分别为21.4 min和21.3min，且两者质谱图的分子离子 峰和碎片峰完全一致
200
312
O O
O
Cl
240 283 200 250 300
355 403 445 471 513 550 585 350 400 450 500 550
图2 总离子流图中21.4min处的质谱图和对应的结构式
药害样品检测实例
Abundance
8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000
药害样品检测实例
❖依据此次事件的药害症状、反应速度、农 民反映的基本情况等，界定检测的范围， 重点检测苯甲酸和苯氧羧酸类除草剂。
❖在同一条件下将药害样品的谱图与选取的 标样进行比较，对杂质峰进行定性鉴定。
气质联用仪：Agilent 6890N-Agilent 5973i，采用程序升 温
药害样品谱图与2，4-D、2，4-D丁酯、2甲4氯异辛酯标 样进行比较
一、检测过程注意事项（三） 5.样品溶液的配制 6.样品的溶剂挥发问题 7.原始记录问题 8.积分参数的设定 9. 悬浮率的测定
二、实验室管理中易出现的问题
三、选择正确的检测方法
1.选择标准方法
2.参考以下原则选择非标方法 正确的方法 简单的方法 熟练掌握且经常使用的方法 准确度和精密度高的方法
TIC: MCPA_2EH.D
Time-->
16.00 16.50 17.00 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 20.00 20.50 21.00 21.50
图3 2甲4氯异辛酯标样的总离子流图
药害样品检测实例
Abundance
m/z-->
1300000 1200000 1100000 1000000 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000
▪ 数据结果的合格性应以修改的Horwits公式为依 据：
❖RSDγ<2(1-0.51logc)×0.67
▪ 式中c=样品中分析物浓度，以小数计。
检测方法的确认
❖（3）准确度：
▪ 采用标准品添加方式测定
▪ 一般平均添加回收率应满足
被试物浓度，% >10 1-10 <1
平均回收率，% 98.0 - 102.0 97.0 - 103.0 95 - 105
❖如何发现和检查实验室中存在的问题？
▪ 实验室内部可以采用人员比对、仪器比对 ▪ 可以通过能力比对试验来判断。
内容
主要检测的质量控制项目
❖通常情况下，重点检测以下项目：
▪ 1、有效成分含量 ▪ 2、专项抽查中重点关注的成分及其含量 ▪ 3、与人畜、农产品质量安全密切相关的项目 ▪ 4、擅自加入的其他农药成分 ▪ 5、产品质量控制辅助指标 ▪ 6、其他问题
检测方法的确认
▪ 线性关系 ▪ 精密度 ▪ 准确度 ▪ 最低检出浓度
检测方法的确认
❖ （1）线性关系：
▪ 对被试物响应的线性范围要求 ▪ 至少选择3个浓度，每个浓度重复测定2次 ▪ 计算线性方程、斜率、截距和相关系数等数据 ▪ 线性相关系数应大于0.99
检测方法的确认
❖（2）精密度：
▪ 至少作5次平行样品的测定，计算相对标准偏 差RSD%。
❖2甲4氯异辛酯属于苯氧羧酸类除草剂，可 用于玉米田除草，其对棉花药害的症状与 本次药害症状表现基本吻合。
❖综合以上鉴定结果，可确定供试药剂中含 有一定量的2甲4氯异辛酯是造成棉花药害 的原因。
定量测定
❖试样用丙酮溶解 ，以邻苯二甲酸二环己酯 为内标，用HP-5毛细管柱和氢火焰离子化 检测器，对试样进行气相色谱分离和测定。
药害样品的总离子流图
Abundance
1e+07 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000
TIC: 20082201.D
Time-->
16.00 16.50 17.00 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 20.00 20.50 21.00 21.50
检测方法的确认
❖（4）最低检出浓度：
▪ 含量低于0.01%时，需要提供最低检出浓度。 ▪ 仪器响应信号强度以3倍噪音计。
❖最低检出浓度计算公式：
实验数据的评价
❖有标准参考的，两个平行样品的检测结果 应符合标准中允许差的规定。
❖没有标准参考的，可以按照方法确认中的3 倍标准偏差来确定允许差。
❖检测结果平行性非常好，也并不能断定其 准确性就非常可靠，这里涉及到实验室的 系统误差的问题。
检测的依据
❖产品有效成分含量、辅助指标
▪ 应当按照产品标签上标示的产品质量标准
❖对国家禁限用农药、生产企业擅自加入的 其他农药成分
▪ 参照相应标准检测； ▪ 利用现代检测手段检测； ▪ 必须用两种以上检测手段或同一检测手段不同