利用微藻热化学液化制备生物油的研究进展前言随着现代工业的飞速发展，大量化石能源消耗所带来的化石燃料紧缺和严重的环境污染问题已成为制约全球可持续发展的两大难题。
生物质能储量丰富，并且是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源，现已逐渐成为国内外新能源研制和开发的热点。
而在众多的生物质中，微藻具有光合作用效率高、生物量大、生长周期短、环境适应能力强、易培养、脂类含量高、生长过程中可高效固定二氧化碳等特点，是制备生物质液体燃料的良好材料[1~5]。
利用微藻制备液体燃料在环保和能源供应方面都具有非常重要的意义，商业化前景良好[6，7]。
2007年， Williams[8]综合近年来的研究成果，指出微藻生物燃料的开发可以降低因使用化石能源给社会和环境带来的影响，将会成为未来生物燃料开发的趋势。
Ayhan Demirbas[9]则指出藻类即将成为最重要的生物燃料来源之一，微藻能源的广泛使用将会解决威胁全人类的全球气候变暖问题。
微藻热化学液化制备生物油技术将藻类转换成液体燃料的研究始于 20世纪 80年代中期，当时人们通常用溶剂萃取微藻中的脂类成分，分离得到油脂后进一步甲酯化或乙酯化生产生物柴油(萃取酯化法)。
该技术起步早，生产工艺相对成熟，所得油品质量好，使用性能与矿物石油基本相当，是目前国内外研究者以微藻为原料制备液体燃料最常用的实验室方法。
但萃取酯化法只能将微藻的脂类组分能源化，对原料脂类含量有较高要求，所得产物性能受脂类组成的影响很大，并存在生产步骤多、过程总体效率较低、能耗高等缺点，难以实现大规模工业化应用。
近年来，人们又研究采用热化学液化的方法将微藻转化为优质的生物油。
生物油是便于运输、存储的绿色燃料，经过精制可转化为替代石油的常规燃料。
生物油(由快速热解木材和微藻制备)与石油的部分典型属性值比较见表1[10]。
热化学液化方法预处理和生产过程简单、生产成本相对较低、转化率高，是实现藻细胞所有组分能源化，获得高产率绿色液体燃料的有效方法，对其进行深入研究，对于解决当前化石能源短缺和环境污染问题具有重要的现实意义。
H.B.Goyal等研究者指出，热化学转化方法是最适合的将微藻转化为可替代化石燃料的液体燃料的环保技术[10，11]。
目前国内外研究者主要采用快速热解液化和直接液化两种热化学转化技术进行以微藻为原料制备生物油的研究。
快速热解液化生物质快速热解液化是在传统热解基础上发展起来的一种技术，它是在隔绝空气条件下，采用超高加热速率 (102~104K/s)、超短产物停留时间(0.2~ 3s)及适中的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获得高产量的生物油的工艺技术。
Demao Li等利用热重分析对微藻热解行为和特性的研究表明，微藻主要的热解区间和最大失重区间的温度均较陆上木质类纤维素类生物质低，且热解所需活化能低，微藻热解是制备生物质燃料的良好来源[12~14]。
微藻快速热解制备生物油工艺过程如图1所示。
研究表明，微藻热解可得到高芳烃含量、高辛烷值的生物油；藻体中脂类(脂肪、脂肪酸及脂肪酸酯)的属性和含量对热解油性质影响不大，但对热解油产率有明显的影响；除所含脂类外，其他藻细胞组分(蛋白、多糖等)都可热解转化成生物油。
1993年，以色列耶鲁撒冷希伯里大学 Ben-Zion Ginzberg[15]成功用高蛋白质含量的盐藻(Dunaliella)作液化热解材料，获得了低硫、低氮含量的优质油，促进了人们对微藻热解产油的研究。
彭卫民等[16]对小球藻 (Chlorella protothecoides)的研究表明，在高升温速率、短停留时间的快速热解方式下，藻粉的热解率达到 93.0%以上。
缪晓玲等[17]利用流化床热解反应器对小球藻 (Chlorella protothecoides)和微囊藻 (Microcystis)进行快速热解实验，分别获得了 17.5%和 23.7%的油产率，所获得生物油的热值平均高达 29MJ/kg，是木材或农作物秸秆的 1.4倍，且较木材热解油稳定。
Demirbas.A[18]的研究表明，微藻和苔藓热解的油产率随温度升高而增加，在 775K时得到最大值，小球藻 (Chlorella protothecoides)最高油产率为 55.3%，藻类热解油高位热值为 32.5~39.7MJ/kg，质量优于苔藓和木材热解油。
Pan Pan等[19]利用有机溶剂提取脂类物质后的微绿球藻 (Nannochloropsis sp)残渣为原料，在氮气流固定床反应器中进行了直接裂解和催化裂解实验。
结果表明，反应温度对生物油的产量影响极大，直接热解在 400℃时可获得最高液体产率和油产率，分别为 47.6%和31.1%。
催化剂 HZSM-5的加入促进了原料的深度裂解和二次反应，减少了焦炭和生物油产率，增加了气体产物和水溶有机物产率，催化热解在 400℃时可以获得最高油产率，为 19.7%。
对所制备生物油的分析表明，催化裂解比直接裂解获得的生物油的含氧量低、热值高。
直接裂解所得生物油主要由含多种基团的长碳链烃化合物组成，催化裂解油主要由芳香烃组成。
该研究为微藻渣等藻类加工剩余物的利用拓宽了途径。
Scott Grierson等[20]选择了6种广泛养殖的、具有代表性的微藻进行了慢速热解实验研究。
结果表明，在升温速率为 10℃/min、终温 500℃条件下，各种微藻的液体产物(生物油和水)的产率分别是：扁藻 (Tetraselmis chui)为 43%，两种小球藻 (Chlorella like，Chlorella vulgaris)均为 41%，解毛藻 (Chaetocerous muelleri)33%，聚球藻 (Synechococcus) 38%，盐藻 (Dunaliella tertiolecta)仅为 24%。
上海交通大学[21]发明了利用海藻与陆上生物质共同热解制取生物油的方法，利用海藻与陆上生物质共同热解时的耦合能量节省外部能量的供给，利用海藻类生物质对热解过程的催化作用提高油产率，同时因减少混合制油原料的氧含量而提高生物油的品质。
四川大学[22]发明了一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法，以 HZSM-5、MCM-48或HY分子筛作为催化剂，在下行式固定床反应器中实现了对高含脂量微藻的催化热解。
在较低的温度下获得了高收率和高品质的生物油，并且可以通过改变催化剂改变生物油的组成，从而满足不同的市场需求，具有良好的市场应用前景。
Hazlebeck等[23]发明了一种加工藻类制备生物油的工艺系统，实现了微藻养殖和裂解制备生物油过程一体化，并利用生物油加工副产品作为微藻养殖的营养物质循环使用。
快速热解生产过程在常压下进行，工艺简单、成本低、反应迅速、燃料油收率高、装置容易大型化，是目前最具开发潜力的生物质液化技术之一。
但快速热解需要对原料进行干燥和粉碎等预处理，微藻含水率极高(湿藻通常为 80%~90%)，水的汽化热为 40.8kJ/mol (2260kJ/kg)，比热为4.2kJ/(kg·℃)，使水汽化的热量是把等量水升温 100℃所需热量的近5倍，故该预处理过程会消耗大量的能量，并极大地增加了生产成本，使快速热解技术在以微藻为原料制备生物油方面受到限制。
直接液化生物质直接液化又称加压液化，生物质在有合适催化剂、介质存在下，在反应温度 200~400℃、反应压力 5~25MPa、反应时间为 2min至数小时条件下进行液化。
早在 20世纪 60年代，美国的Apell等在 350℃下，使用均相碳酸钠为催化剂，在水和高沸点蒽油甲酚等溶剂混合物中，用14~24MPa压力的 CO/H2混合气将木片液化，获得了 40%~50%的液体产物，这就是最早的 PERC 法。
Y.Dote等[24]在 300℃下，以 Na2CO3为催化剂对葡萄球藻 (Botryococcus braunii)进行高压(10MPa，N2加压)液化，所得液态油达干重的 57%~64%，油质与石油相当。
T.Minowa等[25]采用液化法将含水量为 78.4%的盐藻 (Dunaliella tortiolecta)细胞直接转化为油，所得油的产量可达到有机成分的 37%(340℃， 60min)，品质与日本标准2号燃油相当。
该实验结果还表明，除所含脂类外，其他藻细胞组分(蛋白、糖类等)都可转化成油，所用参数条件(温度、时间和 Na2CO3加入量)对油产量无明显影响，但温度对油的性质影响很大。
Matsui等[26]在不同溶剂中考察了催化剂对螺旋藻 (Spirulina)液化的影响，结果表明， Fe(CO)5-S催化剂有利于提高螺旋藻的液化产率，适量的水含量有利于提高生物油的产率和品质。
Sawayama等[27]在温度 300~350℃、压力 2~3MPa、反应时间 0.1~1h、以 Na2CO3为催化剂、无还原气的条件下，比较了不同原料组成对液化产率以及产物品质的影响。
实验结果表明，葡萄球藻 (Botryococcus braunii)的液体产率和热值均高于橡树木，藻类的液化效果优于木材。
Yang等[28]对受污染水体中的微囊藻(Microcystis virid)进行了高压液化(340℃，20MPa， 30min)研究，得到高产率、高品质的液化油，最大油产率为 33%。
以水为反应介质的直接液化方法 ———水热液化尤其适合微藻等高水分含量的原料制备生物油，国内外研究者主要采用该技术进行微藻直接液化制备生物油研究[29，30]。
YU Guo等[31]以含水 80％的小球藻粉为原料进行了水热液化研究。
研究表明，生物油收率约 35％(干重)，油收率随着反应温度和反应时间的增加而更高，初始氮气压力大小对油产量没有显著的影响。
Umakanta Jena等[32]以螺旋藻 (Spirulina platensis)和地毯工业废水养殖的混合微藻为原料进行直接液化实验研究。
结果显示，生物油产率为 30%~48％，催化剂的加入增加了油产量。
在反应条件为有机固体浓度 20％、反应温度 350℃、反应时间 60min、碳酸钠含量5％(质量分数)时，可得到最高油产率为 48%，热值30~36MJ/kg，黏度为 23~27cSt(1cSt=1mm2/s)。
A.B.Ross等[33]利用高压间歇反应器对小球藻 (Chlorella vulgaris)和螺旋藻 (Spirulina)两种低脂肪含量的微藻进行了直接液化。
结果表明，较高的液化温度和高脂含量的原料有利于提高生物油产率。
使用有机酸催化剂的油产率高于使用碱催化剂的油产率。