n,l ,m (r, , ) Rn,l (r, )Yl ,m ( , )
进一步考虑自旋
(r, , , ms ) n,l ,m (r, , )(ms )
对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示

1 (1) 1 (2) 1 (n) 1 2 (1) 2 (2) 2 (n)
1 1 [ i2 V (ri )] [ V (ri )] 2 i i i j rij i
1 H ' [ V (ri )] i j rij i
用简并态的微扰理论
以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合
ci i
i
45
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
n!
n (1) n (2) n (n)
体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和
E Ei
p2 组态就该是15重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项)
对于多电子原子体系的薛定谔方程
H E
1 Z 1 H i2 2 ri i j rij i
$1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的 中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物 在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中 心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。 一 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动 都可以用一单电子波函数
2.3.1 Oh对称性的配体
H 1 ,5 H 2 ,5 0 H 5 ,5 E '
1、用5个 d 轨道构成Oh群不可约表示的基
n,l ,m Rn,l (r)Yl ,m ( , ) Rn,l (r)l ,m ( )e
2.3 d1体系
1 Z H 2 V (r ) H SO 2 r
不计旋轨偶合作用
1 Z H 2 V (r ) 2 r
不能精确求解，采用微扰法
1 Z H 00 2 2 r
H ' V (r )
E0 nd
n,2,m Rn,2 (r)Y2,m ( , )
H 0 E0
E0 N nd
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完全微扰算符
N N 1 N H ' V (ri ) H SO (i) i j rij i i
根据简并态的微扰理论
' ' H 11 E' H 12 ' ' H 21 H 22 E'
H 1' n ' H2 n
N N N 1 2 N Z N 1 H i V (ri ) H SO (i) 2 i i ri i j rij i i
方程没有精确解，利用微扰法，从有严格解的未扰体系出发。则未扰体系为：
N 1 2 N Z H 0 i 2 i i ri
' H 11 E' ' H 21 ' H 12

H 1' n
' H2 n
' H 22 E'
' Hn 1
' Hn 2
' H nn E'
0
(原子光谱项)
1
S
1
G P
3
1
D F
3
d2 组态
2 配位场理论
2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：
N N
对于第二、三过渡金属一般用这一方案。
(iii)强旋轨偶合方案
N 1 N H SO (i) , V (ri ) i i j rij i N
稀土元素使用这一方案。
2.2 配位场 如果把配位体近似地看作点电荷，我们则可以根据配体所在的位置， 使用普通的静电理论，计算得出V的具体表达式。
H 2 ,1 H 2 , 2 H 5 ,1 H 5 , 2 H 5 ,5 E ' H 1 ,5 H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 5 ,1 H 5 ,2
0
H 5 ,5
H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 2 ,1 H 2 , 2 E ' H 5 ,1 H 5 , 2
另外进一步考虑自旋，则共有10个简并状态，构成一个2D谱项。 运用简并态的微扰理论，为了求出一级近似能量，则构在一个10*10的 久期行列式方程。
H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 2 ,1 H 2 , 2 E ' H 5 ,1 H 5 , 2 H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 5 ,1 H 5 , 2 H 1 ,5 H 2 ,5 H 1 ,1 H 1 , 2 H 1 ,5 H 2 ,5 H 5 ,5 H 1 , 5 H 5 ,5 E '
' Hn 1
' Hn 2
' H nn E'
0
在实际计算中，我们把微扰计算分成明确的几个独立阶段 分为如下三种情况
(i)弱场方案
N N 1 V (ri ) H SO (i) i j rij i i N
对于第一过渡金属一般用这一方案
(ii)强场方案
1 N V (ri ) H SO (i) i i j rij i
V (ri )
j
qj | R j ri |
VOh
6q 7 q 4 5 4 V (ri ) [r Y4,0 r (Y4, 4 Y4, 4 ) R0 3R0 14 i 1
6
VTd
4q 28 qr 4 5 [Y4,0 (Y4, 4 Y4, 4 ) 5 R0 14 27R0