软化学合成方法2
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低热固相反应
• 根据化学反应发生的温度将固相化学反应 分为三类，即反应温度低于100°C的低热固 相反应、反应温度介于100°C~600℃之间的 中热固相反应，以及反应温度高于600℃的 高热固相反应。
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• 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接 着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子 分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散 存在，只有当产物分子聚积到一定大小，才能出现产物 的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一 定的大小后出现产物的独立晶相。
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性， 因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性 质之间的桥梁。
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水热与溶剂热合成化学有如下特点：
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的 提高，有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产 生一系列新的合成方法。
• 由于中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与 开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。
• 己经研究的多组分固相反应体系有15大类：
• ①中和反应；②氧化还原反应；③配位反应；④分解 反应；⑤离子交换反应；⑥成簇反应；⑦嵌入反应； ⑧催化反应；⑨取代反应；⑩加成反应；⑾异构化反 应；⑿有机重排反应；⒀偶联反应；⒁缩合与聚合反 应；⒂主客体包合反应。
• 低热固相化学与溶液化学有许多不向，遵循其独有的 规律。
• 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物 种。或者使反应在相对温和的治溶剂热条件下进行。
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水热法
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• 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个 重要分支。
• 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到 沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历 了一百多年的历史。
• 天机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十 年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热 条件下的合成，用于区别水热合成。
• 不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成。此外即使生成 相同的结构也有可能内于最初的生成机理的差异而为合成材料 引入不同的“基因”，如液相条件生成完美晶体等。
• 材料的微结构和性能与材料的来源有关，因此不同的合成体系 和方法可能为最终材料引入不同的“基因”。
• 水热与溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
• 这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。
• 它赋予了固相反应以其他方法无法比拟的优越 性，提供了合成新化合物的独特途径。
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固相反应与液相反应的差别
• 固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大 多数得到相同的产物，但也有很多例外。
• 即使使用同样摩尔比的反应物，但产物却 不同，其原因当然是两种情况下反应的微 环境的差异造成的。
• 固相反应经历了扩散——反应 ——成核——生长的过程。
• 由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体 系不同的反应条件下不尽相间，使得各个阶段的特征并 非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。
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• 固相化学反应与溶液反应一样，种类繁多，按照参加 反应的物种数可将因相反应体系分为单组分固相反应 和多组分固相反应。
• 水热与溶剂热合成足指在一定温度(100℃一 1000°C）和压强(1MPa一100MPa)条件下利用溶液 中物质化学反应所进行的合成。
• 水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的 反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。
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• 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。
• 这种不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面 扩散为其特点，而水热和溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
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潜伏期
• 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分。 • 反应产物层一旦生成，为了反应继续进行，反应物通过
扩散方式与生成物进行物质输运。而这种扩散对于多数 固体是较慢的。同时，反应物只有集中到一定大小时才 能成核，而成核需要一定温度，低于一定温度Tn反应则 不能发生，只有高于Tn反应才能进行。 • 这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相 反应持有的潜伏期。 • 这种过程受温度的影响显著，温度越高，扩散越快，产 物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之．则潜伏期就 越长。当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。
• 水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应 性、合成规律以及合成产物的结构与性质。
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水热反应机理
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• 水热与溶剂热合成研究特点之一是由于研究体 系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平 衡热力学研究合成化学问题。
• 在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或 超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的 物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂 热化学反应大异于常态。
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• 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物 质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规 律的化学分支。
• 合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶 剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高 压与化学腐蚀的反应釜等。
• 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100一1000℃)和 压强(1一100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所 进行的合成。
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无化学平衡
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拓扑化学控制原理
• 溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰 撞机会各向均等，反应主要由反应物的分子结 构决定。
• 固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序 排列的，因而晶格分子的移功较困难，只有合 适取向的晶面上的分子足够地接近，才能提供 合适的反应中心，使固相反应得以进行。
• 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、 高温分解相晶化生成。
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低热固相反应的应用
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水热与溶剂热合成
• 水热与溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭 或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分 支。
• 因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对 水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求， 如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。