1
v

(
)h 2
18
1
v

(
)h 2
式中ν是振动频率，υ是振动量ห้องสมุดไป่ตู้数，其值 可以是0、1、2、…。
当υ = 0时，v,0=1/2hν，称为零点振动 能。
因为每个一维谐 振子的振动都 限定
在一个轴的方向上，所以各能级只有一种 量子状态，任何振动能级的简并度均为1。
19
7. 电子和原子核 (1) 原子核

N! ni!
i
如某能级i是简并的，其能级简并度为 gi，则每一个能级i上的总的分布微态数为：
WD
N! ni!
i
gni i
i
WD N!
i
gni i
ni!
28
6. 离域子体系WD的计算 假设某能级i是简并的，其能级简并度为
gi。 ni个粒子在能级i上的微观数，即为ni个
粒子分布在简并度为gi不同的量子态上的分 布方式数目。
9
i = e + n + t + r + v 若不考虑原子内部的电子和核运动， 其能量只分解为三项
i = t + r + v 1. 平动、转动、振动三种运动的自由度
粒子的能量与平动、转动、振动三 种运动的自由度有关。
平动自由度 = 3 (三维空间)
10
一个原子在三维空间中的运动自由度 数为3，因而n个原子组成的分子，运动的 总自由度为3n。
对单原子分子，转动、振动自由度均 为0。
对双原子分子或线性多原子分子，转 动180o，分子构象重复一次，故转动自由 度为2。振动自由度为：
3n – 3 – 2 = 3n - 5
11
对非线性多原子分子，可绕三个相互 垂直又通过质心的轴转动，故转动自由度 为3。振动自由度为：
3n – 3 – 3 = 3n - 6 2. 能级
电子处于基态时的简并度 ge,0 = 常数
21
§ 8.2 能级分布的微态数 及系统的总微态数
在一定条件下的平衡体系，N、U、V 均有确定值，粒子各能级的能量值也完全 确定。 1. 能级的分布数
任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的 分布数。
22
2. 能级分布
N个粒子在各能级i上分布情况称为能 级分布，简称分布。
证明：(1) 摘取最大项法的原理(有关专 著)，(2) 偏离最概然分布的涨落现象原理 (书P104-106)。
Ω tm表明平衡分布可用最可几分布代替。
37
在N、U、V确定的体系达平衡时，粒 子的分布方式几乎得不随时间而变化，这 种分布就称为平衡分布。平衡分布即最可 几分布所能代表的那些分布。
对于大量粒子组成的体系，Ω tm, 平衡 分布用最可几分布代替，产生的误差极小。
即一种能级要用一定数目的几套状态分布数 来描述。
如 N=3、U = (9/2)hv分布
24
如 N=3、U = (9/2)hv分布
能级级分布数 能级分布 ni ni ni ni
ni
ni i
I
0 3 0 0 3 3(3/2)hv = (9/2)hv
II
2 0 0 1 3 (9/2)hv
III
1 1 1 0 3 (9/2)hv
热力学概率与数学概率、微态数关系：
Pi

WD,i
35
5. 最可几分布与平衡分布 对于大量粒子组成的体系，微态数为：
粒子可分辨的
微 定域子体系
态 数
粒子不可分辨 的离域子体系
体系总的微态数
WD,i N!
i
gni i
ni!
WD,i


gni i
ni!
WD,i
i
36
在体系总的微态数求和项中，有一项 的值最大，这一项用tm表示。由于tm所提供 的微观状态数目最多，因此可以忽略其它 项所提供的贡献部分，用tm近似地代表Ω， Ω tm。
14
在立方容器中，a = b = c, V = a3。
则有
t

h2 8mV 2/3
(x2

y2

z2)
t

h2 8mV 2/3
3
t

h2 8mV 2/3
6
g = 1 (111) g = 3 (112、121、211)
t

h2 8mV 2/3
9
g = 3 (221、212、122)
15
U = nii + Up
6
5. 等概率定理—统计热力学的基本假设 等概率定理：对于U、V、N确定的体
系即宏观状态一定的体系，任何一个可能 出现的微观状态都具有相同的数学概率。
数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和
体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏 观状态下的微态数。
7
等概率定理是一条公理，无法直接证 明。任何一个可能出现的微观状态都具有 相同的数学概率，但每种分布出现的数学 概率可能不同，其中均匀分布的数学概率 最大。
因粒子不可分辨，根据排列组合原理， 每一个能级i上的总的分布微态数为：
(ni gi 1)! ni!(gi 1)!
29
各个能级上的总的分布微态数为：
WD


(ni gi 1)! ni!(gi 1)!
如果体系温度较高， ni << gi，则
WD


(ni gi 1)! ni!(gi 1)!
非简并能级：每一个能级只与一个量 子状态相对应，g = 1。
13
4. 三维平动子
根据量子理论，质量为m的粒子在边长 为a、b、c的矩形体中作平动时，其平动能 为：
t

h2 8m
(
x a
2 2

y2 b2

z2 c2
)
h为Plank常数，h = 6.62610-34Js 。
x、y、z为三维平动子每个量子状态 的一组量子数。
38
§ 8.4 玻尔兹曼分布
1. 玻尔兹曼分布 (1) 假设 A.独立粒子体系，即粒子间无作用力或作 用力可忽略不计。 B. 粒子的能级是量子化的、不连续的。 C. 对于大量粒子组成的体系，Ω tm, 平衡 分布用最可几分布代替，产生的误差极小。
一定的体系来说，任何一个可能出现的微 观状态都具有相同的数学概率。
等概率定理无法直接证明，是一公理。 而实践已经证明，根据这个假定所导出的 结论是与实际情况一致。
34
3. 最可几分布
在指定N、U、V条件下微态数最大的 分布出现的概率亦最大。
微态数最大的分布就称为最可几分布。
4. 体系的热力学概率
体系的热力学概率(Ω)是体系在一定宏 观状态下的总的微态数。
(2) 某复合事件所包含的两偶然事件A与B的 概率分别为PA与PB。若这两种偶然事件互 不相容，即出现了事件A就不可能同时出现 事件B，则该复合事件出现A或者 B中任一 结果的概率应为(PA+PB)。若事件A与事件B 彼此无关，则A与B同时出现的概率应当是 (PA×PB)。
33
2. 等概率定理 对于(U,V,N)确定的体系即宏观状态
非定位体系(离域子体系或 等同粒子体系)：粒子不可 区分，粒子处于混乱状态， 没有固定的位置，粒子全部 等同，粒子运动是离域化的。 如气体体系。
5
(2)按体系中 粒子间有无 相互作用
独立粒子体系：粒子间相互 作用力较小，可忽略。体系 总能量等于各粒子能量之和。 如理想气体体系。U=ni i 非独立粒子体系(相依粒子体 系)：粒子间相互作用较大， 不可忽略。体系总能量除各 粒子能量之和外，还必须包 括相互作用能。如实际气体 体系、液体体系、固体体系。
如 N=3、U = (9/2)hv分布
能级级分布数 能级分布 ni ni ni ni
ni
ni i
I
0 3 0 0 3 3(3/2)hv = (9/2)hv
II
2 0 0 1 3 (9/2)hv
III
1 1 1 0 3 (9/2)hv
23
3. 状态分布 粒子在各量子态上的具体分布称为 状态
分布。 同一能级可以对应多种不同的 状态分布，
1. 概率Pi (几率、机会、可儿率、数学概率) 概率：出现倘然事件的可能性。它是
一个数学概念。 统计的方法就是求几率的方法。对于
某一确定的体系，常常是从体系中出现各 种分布的几率入手，逐步解决统计热力学 的各有关问题。
32
说明
(1) 由概率的定义可知：任何偶然事件的概 率Pi均小1。复合事件所包含的各偶然事件 概率之和应为1。
对双原子分子：
I ( m1m2 )r m1 m2
m1、m2是两个原子的质量，r是两个核间 的距离。
17
转动运动的角动量在空间取向是量子 化的，能级的简并度为gi,r= 2J+1。
各转动能级间能量相差很小，在数学 上可近似看作是连续变化的，量子效应也 不显著。
6. 一维谐振子 一维谐振子能级公式：
组合原理， N个粒子全排列时的分布微态 数为：
WD N! 假设某能级i是非简并的(能级简并度 为1)。由于同一能级上各粒子的量子态相 同，所以能级i上ni个粒子进行排列时体系 不会产生新的微态，即ni个粒子的总排列 数ni! 只对应体系的同一微态。则：
27
WD

N! n1!n 2! n i !
原子核能级的间隔很大，从基态到第 一激发态态，约有数十个电子伏特或更大。 因此除了核反应外，在通常的化学和物理 过程中，原子核总是处于基态而没有变化。
原子核处于基态时的简并度 gn,0=常数
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(2) 电子 电子能级的间隔也很大，从基态到第