《分子量及分子量分布》习题1、假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A 是0.3、0.4和0.3，B 是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的n M 、w M 和z M ，并求其分布宽度指数2n σ、2w σ和多分散系数d 。

解：（1）对于A281691023.0104.0103.011554=⨯++==∑ii n M W M 1030001023.0104.0103.0554=⨯⨯+⨯+⨯==∑i i w M W M1556301030001043.0104.0103.0101082=⨯⨯+⨯+⨯==∑wiizM M W M66.3==n w M M d()92221090.266.3281691⨯=⨯=-=d M n n σ ()102221088.366.31030001⨯=⨯=-=d M w w σ（2）对于B54054=n M 101000=w M 118910=z M87.1=d921054.2⨯=n σ 921087.8⨯=w σ2、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N 的NaOH 溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。

解：聚酯的摩尔数为L mol L 1.01075.03⨯⨯-mol 5105.7-⨯=mol g molg M n 45102105.75.1⨯=⨯=-3、某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT ，检流计读数Δd 与ΔT 成正比。

用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3g/mL ，测得Δd 为786。

今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和Δd 的关系如下表：试计算此试样的相对分子质量。

解：（1）标定时，McK T '=∆ 已知 mL g c d 3102.1786-⨯==∆即McKd =∆ 892=M ∴431058426102.1892786⨯=⨯⨯=⋅∆=-c M d K （2）测定时，M K c T c '0=⎪⎭⎫⎝⎛∆→ 即 MK c d c =⎪⎭⎫⎝⎛∆→0 以d∆对c 作图，外推到0=c从图4-3得301078.36⨯==⎪⎭⎫⎝⎛∆→MK c d c ∴ 162291036105842634=⨯⨯=n M4试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A 2和Huggins 参数1。

已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升。

解：⎪⎭⎫ ⎝⎛+=c A M RT c 21π以cπ对c 作图或用最小二乘法求得c ×103g/mLc d ∆)(103cm c-⨯π0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184（1）截距 3100774.01⨯=MRT5341026.3100774.02981048.8⨯=⨯⨯⨯=n M （2）斜率 421023.1⨯=RTA2344421087.42981048.81023.1--⋅⋅⨯=⨯⨯⨯=g mol cm A （3）1χ2211221ρχV A -=mol mLmol mLV 69.1068623.0921==439.0087.169.1061087.421241=⨯⨯⨯-=-χ5、PS 的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。

温度是K ︒298。

将下式+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=213112321c V V RT c V V RT M RT c χπ……c V V RT MRT c V V RT c⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-112213213χπ以⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛-2133c V V RT c π对c 作图，从截距求M ，从斜率求Flory-Huggins 参数1χ。

已知高分子PS 比容g cm V 39259.0=，111ρM V =，M 1，ρ1分别为甲苯的相对分子质量和密度。

解：3.106867.014.921==V K mol cm g R ︒⋅⋅⨯=41048.8c/10-3gcm-31.552.56 2.933.8 5.38 7.8 8.68c ×103（g/cm 3）)(103cm c -⨯π从图4-6中得截距36.80=MRT51014.3⨯=M 得斜率41121039.121⨯=⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛χV VRT ， 44.01=χ6、聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有下图的结果， ①试比较1、2、3三结果所得相对分子质量的次序； ②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？解：①因为c π＝21RT A c M ⎡⎤++⋅⋅⋅⎢⎥⎣⎦，所以c π～c 作图的截距大小与相对分子质量M 成反比。

则1与3所得相对分子质量相同且小于2所得的相对分子质量。

②因cπ～c 作图所阿直线的斜率大小代表2A 的大小，同一聚合物不同溶剂，2A 越大，溶剂越优良，当2A ＝0时，此体系为θ状态，这时的溶剂为θ溶剂，其对应的温度为θ温度。

显然，1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的1χ<21,[]a KM =η中，a>21，χ>1，2h >20h ，排除体积大于零；3为θ体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的1χ＝21, a ＝1，χ＝1，2h ＝20h ，排除体积为零。

③由于2的相对分子质量大于1的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的2A 小于相对分子质量小的2A 。

但1与2却有相同的斜率2A ，说明2用的溶剂比1优良。

⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛-2133c V V RT c π103.1 109.0 108.7 122.8 141.3 170.5 179.6c⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-2133c V V RT c π图4-6⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛-2133c V V RT c π～c 关系曲线7、为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。

如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。

相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。

8、用气相渗透仪测定某聚苯乙烯试样的相对分子质量，溶液浓度(i c )和电桥不平衡讯号(i G ∆)数据如下：c (g·kg -1)36.47 65.27 81.08 111.76 i G ∆657.61187.71456.02021.3用已知相对分子质量的标定物质测得仪器常数23.25×103，求此聚苯乙烯的相对分子质量。

解：21v s n GK A c c M ⎛⎫∆=+ ⎪⎝⎭()1-⋅kg g c36.47 65.27 81.08 111.76 cG ∆18.0318.1917.95 18.09作c c~图4-11，外推到0→c ，得截距＝18即180==⎪⎭⎫⎝⎛∆ns M K c G ∴331029.1181025.2318⨯=⨯==s n K Mc (kg/m 3) 1.30 2.01 3.01 5.49 6.62π(mm 溶剂)7.08 11.5 17.10 33.2 41.1 θR (m -1)×1020.3830.5580.7670.1801.325θR 在90°下得到的，假定没有内干涉效应。

已知=θn 1.513,41011.1-⨯=dc n d m 3/kg,m 710358.4-⨯=λ,2310023.6⨯=A N mol -1,903=ρkg/m 3,81.9=g m/s 2,314.8=R J/K·mol计算W M 和n M ，以及n W M M 值． 解：（1）求n M⎪⎭⎫⎝⎛+=c A M RT c n 21πc A M cT R hg n21+=⋅⋅⋅⋅ρ ()kg mol chc h cT R hg 573.3298314.881.9903=⨯⨯⨯⨯=⋅⋅⋅⋅ρ()3m kg c 1.30 2.01 3.01 5.49()m h7.08×10-311.15×10-3 17.10×10-3 33.2×10-3 ()kg mol c T R hg ⋅⋅⋅⋅ρ0.01950.01980.02030.0216以c RTcgh ~ρ作图 截距()kg mol M n31079.181-⨯= mol g M n 41032.5⨯=（2）求w Mc A M R Kc w22212cos 1+=⋅+θθ∵ θ＝90°∴c A M R Kc w290212+= 220424⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅⋅⋅=c n n N K A λπ ()()54723242210125.510358.410023.61011.1513.14---⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=π()3m kg c1.302.013.01 5.49 6.62()kg mol R Kc390102⨯ 8.70 9.23 10.06 11.92 12.80以902R Kc对c 作图 截距kg mol M w31070.71-⨯=， mol g M w 51030.1⨯=（3）44.2=nwM M10、PMMA 样品在丙酮中于30℃下测得如下数据：已知PMMA-丙酮体系30℃时，[]0.7255.8310M ηη-=⨯，计算M η和Huggins 方程的常数K '（2[]'[]spK c cηηη=+）．解：从题中数据计算结果列表如下：sp η()/r dl g ηln r η[]()/dl g η0.170 0.215 0.629 0.8920.618 0.625 0.702 0.7440.157 0.195 0.488 0.6380.571 0.567 0.545 0.532以sp η和ln r η分别对浓度作图，截距为[]η＝0.577/dl g ，1 1.390.7255[]0.5775.8310 5.8310v M η--⎛⎫⎛⎫== ⎪⎪⨯⨯⎝⎭⎝⎭=355,000利用图中第三点，代入Huggins 方程，0.702/dl g ＝0.577/dl g ＋k '（0.577/dl g ）2（0.896/g dl ）解得k '＝0.4211、聚苯乙烯-环己烷溶液在35℃时为θ溶液，用黏度法测得此时得特性黏数[]15.37-⋅=g mL θη，已知52.510M η=⨯，求无扰尺寸A 、无扰均方旋转半径和空间位阻参数σ。