收稿日期:2008204208;修回日期:2008206226基金项目:国家自然科学基金项目(40673061)和东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室开放基金项目(070714)第一作者简介:于瑞莲(1972—),女,副教授,博士研究生,研究方向为环境化学。

E 2mail :ruiliany @ 大气降尘中重金属污染源解析研究进展于瑞莲1,2,胡恭任2,3,袁　星1,赵元慧11.东北师范大学环境科学系,长春　130024;2.华侨大学环境科学与工程系,福建　泉州　362021;3.东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室,南昌　330013)摘　要:重金属污染是大气降尘污染的一个重要方面,治理污染首先要查明污染源。

文章概述了近几年来国内外大气降尘重金属污染源解析的常用方法及其研究方法中的一些特点,重点阐述了铅、锶同位素示踪技术在大气降尘中重金属污染溯源研究中的应用,针对以往研究工作的不足和存在的问题,指出了今后重金属污染源解析研究中的重点:采用Pb 、Sr 同位素示踪法结合元素地球化学追踪重金属污染源和评价污染程度;利用Pb 、Sr 同位素示踪技术研究大气降尘重金属污染物的迁移转化规律。

关键词:重金属污染;铅、锶同位素示踪;污染源解析;大气降尘中图分类号:X 51 文献标识码:A 文章编号:167229250(2009)0120073207 大气降尘是大气中粒径大于10μm 的固体颗粒物的总称,是城市主要污染因子之一。

随着城市化和工业化的不断推进,城市降尘量明显增加,降尘中各种污染金属含量亦增加,来源复杂,影响因素很多,它既可来自固定排放源又可来自无组织排放,既受人群活动的影响又受到风速大小、空气湿度及地面植被程度等诸多因素的制约。

为了控制和削减大气中总悬浮颗粒物的含量,提高空气质量,进行大气降尘防治,必须了解大气降尘中颗粒物的来源,要定性地识别大气颗粒物的来源,定量地计算出各个源对环境污染的贡献值(分担率),这就是源解析(Source Apportionment )[1,2]。

源解析的结果是制定大气污染防治规划的依据,对于确定污染治理重点和环境管理科学决策有着十分重要的指导意义。

本文概述了近几年来国内外大气降尘重金属污染源解析的常用方法及研究成果。

1　受体模型在大气降尘污染源解析中的应用 环境科学中污染物来源的数学模型总体上分两种:以污染源为对象的扩散模型(diff usion model )和以污染区域为对象的受体模型(receptor mod 2el )[3]。

20世纪70年代起,开始由排放源转移到受体,进行大气颗粒物源解析[4]。

受体模型就是通过对大气颗粒物环境和源的样品的化学或显微分析来确定各类污染源对受体的贡献值的一系列源解析技术。

受体模型一般适用于城区尺度,通过在源和受体处测量的颗粒物的化学物理特征,确定对受体有贡献的源和对受体的贡献值。

目前的研究方法主要为显微分析法和化学法[4]。

1.1　显微分析法此法的前提是要建立庞大的源数据库(即显微清单),适用于分析形态特征比较明显的颗粒物,根据单个颗粒物粒子的大小、颜色、形状、表面特性等形态上的特征,结合污染源的标志性矿物组成及颗粒物形貌来判别其来源。

许多大气颗粒物的单个粒子具独特的形态特征,这些形态特征反映了颗粒物的污染源,例如,燃煤排放的颗粒物一般呈灰褐色,表面相对平滑,形状以球形居多,表面主要含有A1、Si 、Fe 、S 等元素;燃油排放的颗粒物大多呈黑色,表面高低不平,海绵多孔结构,表面含有Pb 、V 、Si 、S 等元素。

根据这些形态特征可利用显微技术从颗粒物单个粒子的显微图象来判断颗粒物的来源[5]。

如G omez 利用扫描电子显微镜(SEM )方法分析大气372009年第37卷第1期Vol.37.No.1,2009地　球　与　环　境EAR T H AND ENV IRONM EN T颗粒物的物相组成,并鉴别其来源[6]。

陈天虎等[7,8]在X射线衍射分析的基础上,进一步用TEM对合肥地区大气降尘进行观察研究,验证了X射线衍射仪(XRD)等分析结果,发现一些XRD没有检测出的物相,如磷灰石、玻璃微珠、纳米炭球和无定形SiO2等,这些物相对判断大气颗粒污染物来源有重要的意义,根据这些特征信息,揭示合肥地区大气污染物来源占第1位的是地表扬尘,以黏土矿物为标志;占第2位的是来源于大气化学次生气溶胶,主要是和SO2、CO2、NO X等与气态污染物排放有关,以石膏、碳酸盐和易溶盐类为标志;占第3位的是来源于汽车尾气排放的烟尘,以炭球为标志;占第4位的是来源于燃煤烟尘排放,以球形玻璃珠为特征。

张红用扫描电镜2X射线能谱分析了晋城市大气颗粒物的形态特征和元素含量,在一定程度上定性得出了颗粒物的来源,为化学质量平衡法计算大气颗粒物的贡献率提供了依据[9]。

董树屏等用扫描电镜2能谱系统观测和识别了大气颗粒物中单颗粒的形貌特征和主要来源[10]。

显微分析法分析时间长,费用昂贵,对在颗粒物中占有很大比例的无定性有机成分不敏感,在观测粒子密度和体积时误差较大,有必要对颗粒物的微观特征在源评估上的作用做进一步的研究。

1.2　化学法该方法是用大气颗粒物中所含有的标志性化学元素及元素含量比率来判别污染物来源,也可以利用元素化合形态和有机物成分来判别污染物来源。

许多污染源都有标志性元素,如Br、Pb和Ba是交通运输污染的标志性元素,Se、As、Cr、Co、Cu和Al 是燃煤污染的标志性元素,V是农药和精炼厂污染的标志性元素,Mn是钢铁厂污染的标志性元素,Ca 是水泥污染的标志性元素。

用这些特征元素可以大致判别污染来源,但这种方法往往不是单一的应用,而是结合“受体模型”和各种多元统计分析方法来判断污染来源及其对受体贡献量的大小。

该方法的应用范围比较广,都基于质量守恒的假设,是质量平衡分析的应用,即在某一采样点处测量到的大气颗粒物特征值是对颗粒物有贡献的各污染源相应特征值的线形叠加。

该方法最为成熟,具体有化学质量平衡法(CMB)、因子分析法(FA)、富集因子法(EF)、主成分分析法、目标转换因子法(T TFA)、多元线性回归(ML R)、混合受体模式,以及建立绝对因子得分法等[11]。

这些方法在国内应用广泛。

太原市大气颗粒物中金属元素的富集特征研究表明,对人体危害较大的金属元素主要富集在直径≤2.0μm的细颗粒上,Pb、Cu、Zn、Se、As等主要来自人为污染,Al、Fe、Ca等主要来自自然来源[12]。

塔里木盆地大气降尘的重矿物组合和粒度分析发现,大气降尘与塔克拉玛干沙漠砂的背景值以及亚沙土、黄土具有较好的相似性,证实塔里木盆地的大气降尘主要来源于盆地内部沙漠砂的微砂和粉砂组分[13]。

徐光用CMB化学质量平衡模型和二重源解析技术,定量解析了沈阳、抚顺、葫芦岛三个城市的大气颗粒物来源[14]。

黄辉军等对南京市大气颗粒物的元素质量谱分布分析、PM10的富集因子分析,应用CMB法计算了各类源对颗粒物PM10的贡献:建筑尘(35.45%)、煤烟尘(22.13%)、土壤尘(20.27%)、硫酸盐(5143%)、汽车尘(4.61%)、海盐(1191%)、冶炼尘(1169%)、其它源(8151%)[15]。

还有人以不同颗粒物中元素浓度为参数研究了华北清洁地区大气污染物来源[16];用化学质量平衡法(CMB)研究了上海市大气颗粒物高浓度区污染物来源[17];用目标转换因子分析了成都市大气飘尘的污染源及其贡献:道路交通尘(16.8%)、冶金尘(19.2%)、垃圾与草木焚烧烟尘(16.8%)、燃煤飞灰(54.0%),揭示了成都市大气飘尘污染以煤烟为主[18];用因子分析法,研究了兰州市大气降尘的污染来源及各源所占的比例,表明4种污染源是大气降尘的主要来源,贡献率依次为:燃煤(41104%)、风沙扬尘(22197%)、汽车尾气(16187%)、建材(12184%),其他约4148%[19]。

国外应用这些方法的研究主要有:A I2Rajhi等研究发现沙特阿拉伯Riyadh市室内灰尘和室外街道灰尘中重金属的含量主要来源于汽车尾气排放[20]。

通过元素相关性分析以及主成分分析,得出印度Delhi街道灰尘中的Cu,Cr和Ni主要来源于工业污染源,Pb和Cd主要来源于不同污染源所排放的废气,而Zn来源于工业和交通污染的混合源[21]。

通过多元素分析、主成分分析和聚类分析将街道灰尘中重金属元素分为自然源元素、城市源元素以及混合源元素[22]。

用因子分析得出香港街道灰尘来源于:金属颗粒物和地壳物质的混合物、汽车尾气排放、路面材料以及海洋气溶胶和地壳物质的混合物[23]。

通过相关分析和因子分析研究了利物浦市街道灰尘的磁化率与灰尘中重金属Ti,Fe,Pb47地　球　与　环　境 2009年　和Zn之间的联系,发现灰尘主要来源于城市污染源[24]。

有人用受体模型和扩散模型研究Dundee U K 气溶胶中PM10颗粒污染物的来源及贡献率[25];用因子分析法比较了不同地理位置上的3个城市伯明翰、科英布拉、拉合尔的大气污染物来源,发现它们的来源非常相似[26];用正矩阵因子分解(PFM)模型研究孟加拉国城镇及半城镇地区的大气颗粒物来源,鉴别了6种来源:道路飞灰、交通尘埃、水泥、海盐、机动车辆及有机物焚烧[27];用富集因子分析方法分析了阿根廷的拉普拉塔市的微量元素来源,发现主要来源于机动车辆排放[28]。

2　元素同位素示踪技术在大气降尘污染源解析中的应用2.1　铅同位素示踪自然界中的铅有四种稳定的同位素,分别为204 Pb、206Pb、207Pb和208Pb。

不同来源的铅同位素的组成存在差异,通过测定四种稳定同位素的比率,可以得到许多有用的信息,用来判断铅的污染源。

铅的污染源主要有燃煤飞灰、工业排放和含铅汽油的尾气等。

各排放源的铅同位素丰度比206Pb/207Pb分别为:1.14～1.18;1.14～1.22;1.06～1.08。

颗粒污染物铅的同位素丰度比是各个污染源的混合,丰度居中,因此可用铅同位素示踪大气污染,结合线型混合模型、聚类等方法确定污染来源及其贡献。

铅同位素示踪最早用于大气颗粒物铅污染源的研究。

北美汽油和煤的铅同位素组成测定表明,大气中两种重要的铅来源(汽油铅和燃煤铅)的同位素组成有明显的差异,可以用来示踪和鉴别大气环境中的铅污染源[29-31]。

对1979年中期至1981年早期采自悉尼地区的气溶胶和汽油样进行了铅同位素分析,发现这阶段气溶胶的铅同位素组成出现了4%的规则变化,反映了至少有三种不同来源的铅进行了不同比例的混合。

经识别,这三种来源铅主要为布罗肯希尔、芒特艾萨矿区和密西西比河谷矿区(U SA)的混合。

获得的汽油铅同位素比值与气溶胶的成正相关关系,表明悉尼大气中的大部分铅来源于交通工具的排放物[32]。