10 1～2
20 2～3
30 3～5
214 硅树脂膜在金属铜表面的附着力 用同一浓度 (质量分数 30 %) 、不同配比的
硅树脂溶液 ( P - 1 、P - 2) 涂覆铜片 , 同时分 别在 P - 1 、P - 2 中加入 1 %的成膜助剂后 ( P 3 、P - 4) 涂覆铜片 , 并用放置 6 个月的 P - 1 涂覆铜片 ; 然后 , 测其涂膜的附着力和冲击强
度 。结果表明 , 所有样品的附着力 (画圈法) 均 达到国家规定的 1 级标准 , 冲击强度均等于或大 于 500 N·cm ; 这表明该硅树脂膜具有良好的附 着力和冲击强度 。且放置 6 个月后的涂覆膜仍具 有良好的附着力和冲击强度 。
3 结论
以正硅酸乙酯 , 甲基三乙氧基硅烷 , 二甲基 二乙氧基硅烷为主要原料 , 经水解 、缩合反应 , 制得透明的水醇基硅树脂溶液 , 其胶粒粒径为 50～100 nm , 成膜性能优良 ; 基于铜片的硅树 脂膜附着力为 1 级 、冲击强度等于或大于 500 N·cm , 是一种优良的耐候 、憎水涂料用原料 。
基础研究
有机硅材料 , 2002 , 16 (5) : 12～14 SIL ICON E MA TERIAL
纳米尺寸硅树脂的制备及性能
龚淑玲1 梅功雄1 孟令芝1 3 胡翎1 张先亮1 张群朝2 陈圣云2 廖俊2
(1. 武汉大学化学与分子科学学院教育部有机硅化合物及材料工程研究中心 , 武汉 430072 ; 2. 湖北武大有机硅材料股份有限公司 , 武汉 430072)
4 Puhringer J A 1 Imparting hydrop hobicoty to mineral substrates1 US 4 433 01311984 ( CA 100 : 211824t)
5 Uchimura S , Morishima H , Sato N , et al1 Silica film formation1 日本 , 特开平 04 - 65 4771 1992 (CA 117 : 51030b)
摘要 : 以正硅酸乙酯 、甲基三乙氧基硅烷 、二甲基二乙氧基硅烷为主要原料 , 在酸催化下 , 在醇溶液 中水解 、缩合 , 制得硅树脂 。产物用 TEM 、IR 、SEM 表征 , 结果表明 , 硅树脂胶粒粒径为 50～100 nm , 硅树脂的成膜性能优良 ; 基于铜片的硅树脂膜附着力为 1 级 , 冲击强度等于或大于 500 N2size silicone resin was prepared by t he reaction of co2hydrolysis and polycondensation of tet raet hoxysilane , met hylt riet hoxysilane and dimet hyldiet hoxysilane in alcohol and in presence of acid. The particle size and membrane of silicone resin were characterized by TEM , IR and SEM. The result s showed t hat t he dist ribution of t he particle size was 50～100 nm , and t he membrane of silicone resin was homogenous. The adhesion st rengt h of silicone resin membrane to metal copper sheet was t he first class , and impact resistance st rengt h was ≥500 N ·cm.
关键词 : 硅树脂 , 纳米尺寸 , 正硅酸乙酯 , 甲基三乙氧基硅烷 , 二甲基二乙氧基硅烷 , 铜片
硅树脂以其优良的耐候 、憎水 、耐热 、耐寒 性在涂料工业中占有重要地位 。利用其反应性 、 交联性及成膜性 , 硅树脂可广泛用于建筑物及建 筑材料的保护[1 ] 、文物的修复及保护[2 ] 、金属 的防护等 。水醇基硅树脂的制备及应用研究已有 报道[3～5 ] , 但多用于石质基材 ; 用于金属表面 涂覆的研究报道尚不多见 。本文以 3 种烷氧基硅 烷[ Me n Si (O Et) 4 - n , n = 0 ,1 ,2 ]为单体 , 在催化 剂存在下 , 经水解 、共缩聚 , 制成了纳米尺寸的 水醇基聚甲基硅树脂无色透明溶液 ; 然后在交联 剂存在或不存在的情况下 , 涂覆在铜片基材上成 膜 。利用透射电镜 、红外光谱 、扫描电镜 、附着 力测定仪对胶粒的粒径及形状 , 膜的均匀性 、厚 度及粘附性进行了表征 。
图 3 是不同配比的硅树脂溶液 (质量分数 30 %) 在铜片上成膜后的扫描电镜图 。由图 3 可 以看出 , 尽管 P - 2 中正硅酸酯的用量是 P - 1 的 2 倍 , 但其成膜性能没有明显的差异 (见图 3 - a 、图 3 - b) ; P - 1 放置 6 个月后 , 仍具有良 好的成膜性能 (见图 3 - c) 。
1 实验
111 主要原料 正硅酸乙酯 、甲基三乙氧基硅烷 、二甲基二
乙氧基硅烷 : 工业级 , 江西星火有机硅厂 ; 乙醇 (95 %) 、催化剂 、稳定剂 : CP , 上海试剂二厂 ; 助剂 : 工业级 , 江苏天音助剂厂 。所有原料使用 前均未经纯化处理 。 112 水醇基硅树脂的制备
将甲基三乙氧基硅烷 、正硅酸乙酯 、二甲基 二乙氧基硅烷按配方 (见表 1) 于三颈圆底烧瓶 中混合后 , 加入少量乙醇和稳定剂等助剂 , 搅拌 均匀 ; 恒温搅拌下滴加含催化剂的溶液 , 滴加完 毕后 , 继续搅拌 1 h 。然后降温 , 将溶液调至中 性 , 即得无色透明的水醇基硅树脂溶液 。
Preparation and Properties of Nano2size Silicone Resin
Gong Shuling1 , Mei Gongxiong1 , Meng Lingzhi1 , Hu Ling1 , Zhang Xianliang1 , Zhang Qunchao2 , Chen Shenyun2 , Liao J un2 (1. Research Center of O rganoS ilicon Com pou n d & M aterial Engi neeri n g , M i nist ry of Ed ucation , College of Chem ical an d M olecul ar Science , W uhan U ni versity , W uhan , Hubei 430072 ; 2. W u da O rganosilicon M aterial Co. , L t d , Hubei , W uhan , Hubei 430072 , Chi na)
参 考 文 献
1 幸松民 , 王一璐 1 有机硅合成工艺及产品应用 1 北 京 : 化学工业出版社 , 20001 717
2 郭广生 , 韩冬梅 , 王志华等 1 有机硅加固材料的合 成及应用 1 北京化工大学学报 , 2000 , 27 (1) : 98
3 Lampin J P , Leclaire Y1 Liquid compositions for trans2 parent coatings1 EP 892791 1983 (CA 99 : 214310u)
2 结果与讨论
211 水醇基硅树脂溶液的透射电镜表征 采用磷钨酸负染色 , 对放置了 2 天的水醇基
硅树脂溶液 (质量分数 30 %) 进行测试 , 胶粒 的平均粒径为 50 ～100 nm (如图 1 - a 所示) 。 该溶液放置六个月以上 , 清澈透明 ; 用水醇 (1 + 1) 混合溶剂稀释至质量分数 10 % , 其溶液仍 清澈透明 ; 扫描电镜图显示 , 胶粒有团聚现象 (如图 1 - b 所示) , 但对成膜性没有太大影响 。 212 硅树脂膜的红外光谱表征
表 2 是硅树脂溶液 ( P - 1) 浓度对成膜厚 度的影响 。表 2 数据表明 , 硅树脂溶液的浓度对 成膜厚度有影响 ; 随着硅树脂溶液中硅树脂质量 分数的增大 , 成膜厚度增大 。
表 2 硅树脂 ( P - 1) 溶液的浓度对其成膜厚度的影响
硅树脂溶液中硅树脂 的质量分数/ %
涂膜的厚度/μm
收稿日期 : 2002 - 07 - 02 。 作者简介 : 龚淑玲 (1967 - ) , 女 , 博士 , 副教授 , 主要从 事有机/ 无机杂化材料的研究 。 3 通讯联系人 。
第5期
龚淑玲等. 纳米尺寸硅树脂的制备及性能
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见图 2 。图 2 中 , 甲基的伸缩及弯曲振动吸收峰 分别出现在大约 2 969 、2 900 、1 466 、1 380 cm - 1 处 ; Si O 的伸缩振动在 1 000～1 200 cm - 1范 围内出现强而宽的谱带 。另外 , 从图 2 还可以看
表 1 甲基硅树脂的配方
原料 正硅酸乙酯 甲基三乙氧基硅烷 二甲基二乙氧基硅烷
P- 1 015 410 015
P- 2 110 410 0175
mol
P- 5 0175 410 110
113 分析测试 红外 光 谱 分 析 : 使 用 美 国 Nicolet 公 司 的
670 FT - IR 型红光光谱仪 ; 透射电镜分析 : 使 用日本日立公司的 100 CX II 型 透射电镜 ; 扫描 电子显微镜分析 : 使用日本日立公司的 X - 650 扫描电子显微镜 ; 漆膜附着力 : 使用国产 Q FZ - II 型 漆 膜 附 着 力 测 定 仪 , 按 GB/ T 1720 1979 测试 ; 漆膜冲击力 : 使用国产 QCJ 型漆膜 冲击力测定仪 , 按 GB/ T 1732 - 1993 测试 。