C : 交换前后溶液浓度差( m ol L - 1 ) ; V : 交换原液体积( L ) ; W : 分子筛质量( g ) ; M : 分子筛式 量 ; N : 单胞中钠离子数; S : 阳离子电荷数 ( 1) 交换原液浓度 : 固定微波加热时间为 12min, 功率为 585W , 改变交换原液中金属阳离 子浓度 , 测得不同浓度金属氯化物溶液与沸石分子筛交换反应的交换度 , 结果如图 1所示: 由图 1可以看出 , 对于相同的加热时间和功 率, 各离子在 NaX 沸石中的交换度先随交 换原液浓度的增大而增大。 当浓度达到一 定值后, 交换度趋于恒定 , 即交换反应接近 平衡。 在本实验条件下, 达到交换平衡所需 的最 低 离 子浓 度 对 于 L a
由表1可求出各因素极差( R = K max - K m in) 分别为: 浓度因素 R 1= 4. 5; 时间因素 R 2 = 4. 1; 功率因素 R 3= 1. 6 。 正交实验直观分析趋势如图 4所示。 由图4可以看出, 交换原液浓度0. 20mo l L - 1、 交换时间 6min 、 交换功率 520W 最好。 并在此 条件下做了验证, 结果得交换度最高为 83. 2% , 由正交实验数据分析结果来看, 三个因素对交
* 辽宁省博士科研起动基金资助课题。 本文于 1996年 10月 30日收到
第4 期 田一光等: L a 、 Co 、 Cu 、 Z n 与 X 沸石的微波加热离子交换
3+
2+
2+
2+
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液混合均匀后, 于微波炉中定时回流。 然后过滤、 洗涤、 干燥, 于 550℃焙烧 2h, 再进行二次交 换。 用 EDT A 滴定法和 X 射线荧光分析法测定阳离子交换度。 用 X 射线粉末衍射法 ( XRD) 进 行晶体结构检验。
- 1 3+
为 0. 18mol
- 1
L , 其余 3种离子为 0. 14mol L 。 从节省 原料角度考虑, 适宜的交换原液浓度应分 别 为 0. 14 ( La 3+ ) , 0. 10 ( Cu2+ ) , 0. 12 ( Zn ) , 0. 12( Co ) mol L 。 从 图 1 中还 可看出, 二价离子的浓度曲线较为相似。 而 L a 离子的明显不同, 在相同实验条件下, 达到平衡所需浓度较高, 交换度对浓度的 依赖关系较为显著 , 达到平衡时的交换度 图 1 交换度 - 浓度曲线 最大。 同时, 从 4条曲线比较可以看出 4种离子在 NaX 沸石交换选择性为 : La 3+ > Cu 2+ > Z n2+ >
二. 结果与讨论
1. 各因素对交换度的影响 离子交换度( 简称交换度 ) 是衡量离子交换反应结果的一种物 理量 , 它定义为交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数 ( w t % ) [ 9] 。 本文用 EDT A 滴定法测定交换前后溶液中有关离子浓度 , 按下式计算交换度( 用 mol % 表示 ) , 并结合 X 射线荧光法定量分析交换后沸石中相关离子含量作为对比。 交换度定义: = C ×V ×S × 100% W × N M
第4 期 田一光等: L a 、 Co 、 Cu 、 Z n 与 X 沸石的微波加热离子交换 换度影响的主次关系依次为 : 交换原液的浓度→交3;
2+
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图 4 Z n 与 NaX 型沸石交换度和浓度、 时间、 功率的正交关系 3. 对比实验及 X 射线粉末衍射 ( 1) 对比实验 : 为了与传统加热方式的离子交换相比较, 采用电热套加热 , 在工艺条件完全 相同条件下做了对比实验, 结果如表 2所示 :
2+ 2+ 2+
图 2 交换度 - 时间曲线
- 1
图3 交换度 - 功率曲线
( 4) 二次交换: 为了提高交换度, 进行了 Zn 2+ 与 NaX 沸石的“ 二交二焙” 交换研究。 第2 次 离子交换条件为原液浓度为0. 12m ol L , 加热时间为 8min, 微波功率为 260W 。 结果表明, 二 次交换后交换度由原来的73. 1% 提高到96. 3% 二次交换反应共用了16m in 加热时间。 2. 正交实验 为比较各因素对交换反应影响的程度并寻求最佳条件 , 选用三因素三水平 的正交实验表 L 9 ( 34 ) , 做了 Zn 2+ 与 NaX 离子交换的正交实验。 结果表明, 交换原液浓度、 加热 时间和微波功率是三个主要影响因素。 正交实验直观分析显示 , 三者之间无交互作用。
表 2 传统加热与微波加热方式 对比 传统加热方式 L a3+ Co2+ Cu2+ Zn
2+
2+
微波加热方式 /% 83. 0 55. 8 83. 5 75. 0 t / min 6 5 12 6 /% 78. 0 60. 4 96. 3 79. 2
t/ h 8 8 8 8
由表2可以看出, 当达到相似的交换度时, 微波加热比传统加热方式快至少60 倍, 既缩短了 交换时间又提高了交换度。 ( 2) X 射线粉末衍射: 交换后的分子筛经洗涤干燥后 , 用 X 射线粉末衍射法进行分子筛物 相检验 , 结果表明 , 分子筛没有发生相转变 , 主要衍射峰强度没有明显变化 。 这进一步说明 微波加热技术用于分子筛离子交换确实是一个行之有效的新方法。 由于其快速、 节能、 易于操 作等特点, 尤其适合于实验室规模的离子交换沸石分子筛催化剂制备。 4. 反应机理初探 金属阳离子与沸石的水热离子交换反应是自由扩散过程。 扩散速度制约着交换反应速 + 度 。 传统加热方式只能使交换离子进入八面沸石笼中与 S Ⅱ、 S Ⅲ 位置上的 Na 发生交换, 却难 交换六方柱笼中的 Na + 离子 [ 11] 。 这是因为八面沸石笼的窗口直径约为8 ～ 9 , 水合阳离子可 自由通过, 而 笼窗口为6 元环 , 直径仅有 2. 6 左右 , 远小于一般离子的直径, 水合阳离子不能 通过。 这也是常规加热方式一次交换不能得到很大交换度的原因。 为了提高交换度, 人们往往 采用二交二焙法或温度高于 100 ℃的热压交换法 , 使八面沸石笼中的水合阳离子先脱去部分水 分子再进入 笼中与 SⅠ 位置的 Na + 离子发生交换[ 11] 。 从本文实验结果来看, 一部分阳离子经 一次交换反应即可进入 笼和六方柱笼 , 得到较高的交换度, 其原因可能有如下几方面。
表 1 Zn 2+ 与 N aX 沸石交换正交实验表 No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C/ mo l L - 1 0. 10 0. 10 0. 10 0. 15 0. 15 0. 15 0. 20 0. 20 0. 20 t / min 2 4 6 2 4 6 2 4 6 P/ W 260 390 520 390 520 260 520 260 390 /% 70. 6 73. 1 75. 5 73. 2 78. 0 78. 1 76. 8 76. 8 79. 2
[ 9] [ 10]
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化 学 研 究 与 应 用 第 9卷
[ 12]
在微波辐射作用下 , 水分子直接吸收微波能而处于高速旋转和振动中 。 我们认为在此环境中的阳离子, 其水合数应比传统加热溶液中阳离子的水合数少 , 即动力 学半径较小 , 易于进入一般情况下可交换位置, 加快了交换反应速度, 缩短了达到交换平衡时 间。 可以设想, 当一部分水合数很少的交换离子运动到 笼窗口附近时 , 其中水合半径与 笼 窗口直径相近时, 就会进入 笼与 S Ⅰ 位置的 N a+ 离子发生交换。 使一次交换度得到提高。 另一方面 , 微波辐射是一种电磁波, 离子的水合分子在这种交变磁场作用下不会再保持传 统加热方式下的球形均匀分布。 可以设想在微波场的极化作用下呈某种定向分布 , 如果水合分 子在离子两侧呈“ 条形分布” , 就会使水合离子的动力学半径在垂直方向上大为缩小, 使之更易 于进入沸石, 加快了离子交换进程。 还可以设想 , 由于微波辐射作用 , 使某种方式运动的水合离子比例增加, 其它方式运动的 水合离子比例减少 , 而分子总动能不变, 体系的温度并不高于传统加热方式下的温度。 如果体 系中平动水合离子数呈多数时, 或者说平动动能大于转动动能也会使离子交换反应加快。 以上这些只是我们的简单推测, 尚有待于先进的科学研究手段的证实。
田一光 李广钧 孙剑飞 刘东斌 邹瑾
( 沈阳化工学院精细化工系 沈阳 110021) 摘要 用微波加 热法研究了 水溶液中金 属阳离子 La 3+ 、 Co 2+ 、 Cu 2+ 、 Zn 2+ 与沸石分 子筛 考察了溶液 浓度、 加热时间、 功率等 因素对交 换度的 影响并 运用 N aX 之间 的离子交换 反应。 正交实验做 了直观分 析优化。 对比实验及 X 射线粉末 衍射结果表 明 , 在 相同的工艺 条件下 , 微波加热法比传统加热法快约 60 倍 , 微波加热对分子筛晶体 结构没有破坏作用。 关键词 沸石 微波加热 离子交换 分子筛 催化剂 制备 中图分类号 T Q 425. 69
化 学 研 究 与 应 用 1997年第 9 卷第 4期 Chemical Resear ch and Applicatio n Vo l. 9 N o . 4 1997
L a 3+ 、 Co 2+ 、 Cu2+ 、 Zn2+ 与 X 沸石的微波加热离子交换*
近几年来 , 化学家把微波加热技术引入化 学合成, 取得 了许多令人关 注的结果。 例 如, [ 1- 4] Gour denne 等人 成功地用微波加热法进行高分子材料合成。 他们发现在微波加热过程中 反应速率常数已不仅是温度的函数, 而且还是微波频率的函数。 选择合适的频率可以大大加快 [ 5] [ 6] 反应速度和提高选择性。 M ing os 、 Buf f ler 应用微波加热技术合成了 RuCl2 ( PP h 3) 2 、 ReOCl3 ( P Ph) 2 。 产品收率比传统的加热方式提高了几十倍。 反应时间仅用了16s, 而传统的加热方式则 [ 7] 需 3h 。 Vart uli 在 A 型分子筛合成中 , 利用微波技术使晶化时间由原来的 36h 缩短到5m in, 且 [ 8] 提高了晶化度。 我们曾研究了 Ni2+ 与丝光沸石、 NaX 的离子交换 , 结果表明采用微波加热只 需 12分钟交换即可达到平衡 , 而传统的加热方式则需 8h 。 2+ 2+ 2+ 本文选择金属阳离子 L a 3+ 、 Co 、 Cu 、 Zn 与沸石分子筛 NaX 之间的离子交换反应, 进 一步考察了微波加热法进行沸石分子筛阳离子交换反应的诸影响因素, 得到了有关沸石分子 筛与阳离子交换反应的最佳条件。 证实了微波加热离子交换确实是一种迅速、 简便、 节能、 高效 的向沸石分子筛中引入阳离子的新途径。