分子筛粒子，即反应生成的纳米４Ａ分子筛粒子在水 核内部沿表面活性剂包裹的油水界面紧密堆积，形成 了图１中所看到的具有笼型结构的介孔空心球。
利用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对所得纳米４Ａ分子筛进 行结构表征，如图２所示，从图２中可以看出，晶化时
越 暖
２∥（ｏ） ａ．１ｈ ｂ．２ｈ ｃ．３ｈ 图２晶化时间不同所得４Ａ分子筛的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｚｅｏＨｔｅ ４Ａ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ
参考文献：
Ｑ，ＶｏＩＧＴ·ＭＡ明Ｎ ｎ】ｓｃＨＡＣＨＴ Ｓ，ＨＵＯ
Ｉ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｏｉｌ－Ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒ－
ｆａｃｅ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｃｒｅｓｃａｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｖｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，
微乳法首次合成４Ａ分子筛介孔球。利用透射电子显微镜（ＴＥＭ）和Ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）对所得产品的形貌、 尺寸、结构进行了表征。结果表明，采用微乳法可以成功制得具有笼型结构的纳米４Ａ分子筛介孔球，由约８ ｎｎｌ
的４Ａ分子筛粒子沿表面活性荆所包裹的油水界面堆积而成，其直径大小约为４０ｎｍ。
关键词：微乳；４Ａ分子筛；介孔球
Ｔ１ｌｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ａｂｏｕｔ ８ ｎｍ ｗｈｉｃｈ ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ
ｏｉｌ－ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ ＵｕｌｅＵＳ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．％ｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ
ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ．Ｊ１１ｌｅ ＴＥＭ ｉｍ－
ａｇｅｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ｗｉｔｈ ｃａｇｅ ｔｙｐｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ．
微乳法是２０世纪８０年代发展起来的～种制备纳 米粒子的有效途径，该方法是以微乳体系中的微乳液
滴（其中增溶有反应物）为纳米微反应器，通过人为控 制微反应器的大小及其他反应条件，可以获得粒度分 布均匀、分散性良好的球形粒子【１０１。微乳法制备纳米粒 子具有简单易行、智能化等特点，是目前研究的热点１１１】。 本文以铝酸钠和硅酸钠为原料，以正己烷／十六烷基三 甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）／正辛醇混合微乳液为反应介质， 探索采用微乳法制备纳米４Ａ分子筛介孔球。
２结果与讨论
２．１ ４Ａ分子筛介孔球的表征与分析 图１为制得产品的透射电镜图。从图１（ａ）中可以
看出，产品形貌呈比较规则的球体，表面多孔，孔分布
（ａ）
（ｂ）
图１ ４Ａ分子筛介孔球的ＴＥＭ圈 Ｆｉｇ．１ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ
均匀有序，球体为半透明状态。分析得出，此产品为介 孔球体，具有空心结构。从图中颜色的深浅变化可以看
４Ａ ｗｅｒｅ ａｂｏｕｔ ４０ｎｍ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｅｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ；ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ；ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｐｈｅｒｅｓ
近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材 料引起了广泛的关注，其中之一就是介孔球形纳米结 构材料【ｌ－９１。由于这类结构材料具有低密度、高比表面 的特性而且其介孔部分可容纳大量的客体分子而产生 一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得介孔球 形材料在医药、化工等许多领域都具有潜在的应用价 值。目前研究较多的为介孔ＳｉＯ：球形材料【４－９１，其尺寸 大小一般为微米范围，而关于分子筛介孔球的研究相 对较少。与粉末态的介孔分子筛相比，分子筛介孔球具 有良好的可操作性和易于分离的特点，在实际应用中 可使操作过程简单化。因此，研究纳米分子筛介孔球的 制备及应用具有重要的理论意义和实际应用价值。
万方数据
第２６卷第ｌ期
邹云玲，李酽：４Ａ分子筛介孔球的制备及表征
４９
表征为无定形结构。由此得出，本实验所制备的４Ａ分 子筛颗粒尺寸很小，结晶度不高。
分析可知，产物结晶度不高与分子筛本身结构复 杂有关。当其颗粒尺寸改变时，受其结构影响，结晶度也 会发生变化。此外，晶化温度、水钠摩尔比等对产物的 结晶度也有一定影响。根据文献报道１１２１，提高晶化温度、 选择适当的水钠摩尔比均有利于提高产物的结晶度。 ２．２纳米４Ａ分子筛介孔球的形成机理
３ 结语
１）在正己烷／六烷基三甲基溴化铵／正辛醇微乳体 系中，采用微乳法可以成功制备出具有笼型结构的纳 米４Ａ分子筛介孔球。
２）ＸＲＤ分析表明，所得４Ａ分子筛粉体结晶度不 高，将反应混合微乳液置于７０℃水浴中，晶化２ ｈ后 产物基本达到了最大结晶度。透射电镜测试结果可知 所得４Ａ分子筛介孔球具有笼型结构，是由约８ ｎｍ的 ４Ａ分子筛粒子沿油水界面堆积而成的空心球，其直径 大小约为４０ｎｍ。
出空心球与空心球之间有一定的堆积，原因可能是产 物没有得到充分的分散，但介孔空心球的轮廓明显可 分，估计其直径大小约为４０ ａｍ。从图１（ｂ）可以看到， 介孔球体周围存在大量的颗粒尺寸约为８ ａｍ的粒子， 其大小均衡，呈紧密堆积状态，此为纳米４Ａ分子筛粒 子。由此可知，形成介孔空心球的最小颗粒为纳米４Ａ
实验仪器如表１所示。
表１实验所用仪器
仪器名称
型号
生产厂家
电子分析天平
ＦＡ２００４Ｎ型
集热恒温磁力搅拌器８４一Ⅱ
电动搅拌器
Ｄ一７４０１
上海精密科学仪器有限公司 山东鄄城县永兴仪器厂 天津市华兴科学仪器厂
电热恒温水浴锅ＨＨ．ＳＹｌｌ－Ｎｉ６天津市中环实验电炉有限公司
循环水式多用真空泵ＳＨＢ—Ｕｌ
郑州长城科工贸公司
中国分类号：ＴＱ０３１．２；０６１ １．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１．５０００（２００８）０１－００４７－０３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ
ＺＯＵ Ｙｕｎ—ｌｉｎｇ，Ｌ１ Ｙａｎ （Ｃｏｔｔａｇｅ ｏｆ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｉｖｉｌ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓ毋ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３００，Ｃｈｉｎａ）
通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、助表面 活性剂正辛醇将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液分别分散在 油相正己烷中，获得透明稳定的油包水型微乳液Ｂ、Ｃ。 活性剂在油水界面上形成有序组合体，水核被活性剂 组成的单分子层界面包围，可看作是一个“微型反应 器”。剧烈搅拌下，其大小可以人为控制在几纳米到十 几个纳米之间，这些水核尺寸小且彼此分离。将微乳液 Ｂ缓慢加入微乳液Ｃ中，混合过程中导致微乳液滴间 的碰撞，发生了水核内硅酸钠溶液和铝酸钠溶液的相 互交换和传递，引起了核内发生化学反应，生成４Ａ分 子筛纳米粒子。４Ａ分子筛纳米粒子在水核内部相互碰 撞并聚集形成小的介孔球。由于表面活性剂的包裹作
反应结束，将反应混合液冷却至室温，抽滤，并用 蒸馏水洗涤数次，使之ｐＨ达到９左右，然后用无水乙 醇洗涤３次。将得到的产品置于恒压干燥箱中，１５０℃ 干燥２ ｈ，即可得到白色粉末状的４Ａ分子筛样品。 １．３样品结构表征
实验所得的样品经Ｘ射线衍射（丹东方圆仪器有 限公司制造的ＤＸ一２０００型Ｘ射线衍射仪，电压３０ｋＶ， 电流２５ ｍＡ，Ｃｕｋ靶）进行相态分析，扫描范围：５０～５００， 扫描速度：０．０６。（每秒一个计数点）。使用Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ ２０ Ｓ一啊ｌ，ＩＮ型（ＦＥＩ公司，ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｍｏｄｅｌ ７９４ ＣＣＤ ｃａｍｅｒａ（５１２＂５１２）（ｇａｔａｎ公司））透射电子显微镜 （ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）观察了分子筛 粉体的形貌和颗粒尺寸大小。
１实验部分
１．１仪器和药品 硅酸钠（Ｎａ２ＳｉＯ，·９Ｈ２０，分析纯，天津市标准科技
有限公司），铝酸钠（ＮａＡＩＯ：，分析纯，天津津科精细化 工研究所），正己烷（Ｃ６Ｈ…分析纯，天津化学试剂有限
收稿日期：２００７一ｌｌ一１５；修回日期：２００７－１２－２６
基金项目：天津市自然金（０５ＹＦＪＭＴＣｌ２９００、中国民航大学科研基台＂（０７ＫＹＳ０５）资助
第２６卷第１期 ２００８年２月
中国民航大学学报
ＪｏＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＩＶＩＬ ＡＶＩＡＴＩｏＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＩⅡＮＡ
Ｖ０１．２６ Ｎｏ．１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２００８
４Ａ分子筛介孔球的制备及表征
邹云玲，李 酽
（中国民航大学理学院，天津３００３００）
摘要：以正己烷，十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）／正－辛醇混合微乳液为反应体系。以硅酸钠和铝酸钠为反应原料。采用
电热恒温干燥箱
ＤＨ一２０Ｉ
天津中环实验电炉公司
Ｘ射线衍射仪ＤＸ一２０００
丹东方圆仪器有限公司
透射电子显微镜Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ ２０ ＦＥＩ公司 Ｓ—ＴＷＩＮ
１．２实验步骤 称取７．３８ ｇ铝酸钠、２５．５６ ｇ硅酸钠分别溶于６５
“、５５ ＩＩｄ蒸馏水中使之溶解，搅拌至形成透明溶液。取 ２７０ ｍｌ正己烷、１．３５ ｇ十六烷基三甲基溴化铵、１０ ＩＩｌｌ 正辛醇于一５００ ｍｌ三口瓶中，电动搅拌混合均匀后， 分成等量的２份；在电动搅拌下（搅拌速度ｌ ６００ ｒ／ｍｉｎ 以上 ），将铝酸钠溶液、硅酸钠溶液分别缓慢滴加到不 同的微乳体系中，搅拌后得到乳液Ａ、Ｂ；然后将乳液Ｂ 缓慢滴加到乳液Ａ中，高速电动搅拌２ ｈ；将反应混合 液分成６份，分别转移至连接冷凝装置的锥形瓶中，置 于７０℃水浴中恒温１－６ ｈ。
Ａ胁ｃｔ：Ｍｅ∞ｐｏｒ；Ｄｕｓ ｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ ｂｙ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｉｎ ｎ－ｈｅｘａｎｅ／