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10月27日（27－28）到此止
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•概况
——与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在 羟基上，也可在芳环上
——由于苯环的影响，O－H键易断裂，酚羟基的酸性较强，但Ph －O键较不易断裂 ——注意三氯化铁的显色反应 ——羟基是较强的邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应 较易进行
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1． 酚羟基的反应
二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定
剂）
ONa +
Br
Cu
210℃
O 二苯醚
+ NaBr
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•酚羟基的保护
酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合 成中先将酚羟基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分 解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。
OCH3
OH Cl
CH2OH Cl
OH CH3
COOH 3-甲基-4-羟基苯甲酸
CH2CH2OH
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Cl
OH SO3H
4-羟基-2-萘磺酸
CHCH3 OH
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15.6.6 酚的物理性质
•状态 多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高沸点
液体
•颜色 酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或红色
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•注意
——苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，所以多硝基苯酚不能 直接用苯酚硝化来制备。
——2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）多用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生 成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易 爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收 敛剂。
4. 还原
OH
CrO3 , CH3COOH 0℃
O=
=O
酚通过催化加氢，苯环被还原成环已烷的衍生物。例，在
120℃,2MPa,Ni催化下，与氢气反应。这是工业上生产环已醇的重
要方法。
OH
OH
作业 P866习题15.1的“4”的e,f,g;“6”的b,d,e,h,I,j,k；
习题15.2的“6”的e；习题15.3的“9”, “12”;习题15.7的“2”
O
OH + CH3C
•原理
酚。
•评价
芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的
SO3Na NaOH ,300℃ ~320℃
共熔
ONa H3O＋
OH
——最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高
——成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用 于其它酚的合成
+
HO3S
OH 浓 H2SO4 HO3S
OH SO3H
20℃ （49%）
（51%）
4-羟基-1,3-苯二磺酸
100℃ （10%）
（90%）
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（4）傅瑞德尔—克拉夫茨反应
——由于酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应 ——烷基化时多不用AlCl3作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形 成配合物，使它失去催化能力。
——p﹣π共轭效应使氧的负电荷分散，酚解离生成苯氧负离子稳 定性增强（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的 烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。
O.. H + H 2O
电子离域（共轭作用小）
-
δ
-
δ
Oδ
+ H 3O＋
-
δ
电荷离域（共轭作用大）
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•取代基对酸性的影响
Br（67%） 0℃
Br2 , HBr 30℃
OH Br
Br（87%）
——水溶液中，pH=10时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在 下，可进一步氯化成五氯苯酚——灭钉螺药物，橡胶制品的杀菌剂
OH
+ Cl2
OH
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
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Cl
Cl
Cl
Cl
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（2）硝化
•苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚
•说明 其他含烯醇结构的物质也有类似显色反应
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2. 芳环上的反应
•概况
羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代 反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍）
（1）卤化
酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6﹣三溴苯酚 的白色沉淀
OH + 3Br2
H2O
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3 ．从芳卤衍生物制备取代苯酚：首先在高温、高压下与碱作
用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚（Dow法）：
Cl
ONa
OH
NO2
NO2
NO2
•评价 氯苯难进行，有强吸电子基团时吸进行亲核取代反应
4 ．从芳胺制备 实验室常用
5 ．从煤焦油分馏所得酚油中分离
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15.6.8 酚的化学性质
（1）酸性
• 概 况 酚 呈 弱 酸 性 ， 其 酸 性 （ 如 苯 酚 的 pKa=10 ） 比 水 （
pKa=15.7）和醇（CH3CH2OH pKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38） 弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中 通二氧化碳可使酚游离
OH + NaOH H2O
15.6.5 酚的分类和命名 •定义
羟基直接与芳环相连的称为酚（与芳环侧链上碳原子相连的称为 芳醇）
•分类
按分子中所含羟基的数目可分为一元酚和多元酚
•命名
——一般以芳环的名称加“酚”字 ——芳环上有其他取代基时，遵循母体优先选择次序（15.3.2）和 最低系列原则
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苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团为母体，由 它决定母体名称，其它官能团作为取代基。常见官能团的优先次序：
OH + HNO 3(稀)
•分离 水蒸汽蒸馏法
O2N
OH +
OH
NO2
原因 邻硝基苯酚的羟基与硝基可形成分子内氢键螯合环，沸
点较低；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高
O ＋N
O-
OH 邻硝基苯酚分子内氢键螯合 （形成六元环的稳定结构）
O
O
HO
N＋ O- HO
N＋ O-
对硝基苯酚分子之间氢键缔合
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(2)酚酯的生成 •酚可与羧酸作用生成酯 •酚与羧酸直接酯化比醇困难。酚酯一般采用活性较大的酸酐或
酰氯与酚或酚盐反应制备（傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应） ：
OH
+
(CH 3CO) 2O
NaOH(aq) △
OH +
O
NaOH(aq)
C Cl
△
O OCCH 3 + CH 3COOH 乙酸苯酯
——异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯； ——稀硫酸分解生成苯酚和丙酮。
•优点 原料价廉易得，丙酮也是化工原料（生产1吨苯酚的同
时可得0.6吨丙酮）
+ CH 3CH=CH 2
AlCl3 85℃~95℃
CH3 C O OH
CH3
稀H2SO4 75℃~85℃
CH(CH 3)2
O2（空气），110℃~120℃ 过氧化物
OH
Br
Br
+ 3HBr
Br
（白色）
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•应用
——反应灵敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可 检验出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的检测）
——卤化反应在低温或非极性溶性中，控制卤素用量，可得到一 卤代酚或二卤代酚：
OH OH
OH
Br +
Br2 , CC4l
（33%）
﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2
排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
OH
H3C
CH(CH 3)2
2-甲基-5-异丙基苯酚
OH OH
OH 1,2,4-苯三酚
•溶解度
——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键；B、芳基 在分子中占有较大的比例
——多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大
——酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂
•熔、沸点 比相应的烃高。原因：氢键。例：苯酚熔点43℃，
沸点182℃；甲苯熔点－93℃，沸点111℃
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15.6.7 酚的制法 1． 从异丙苯制备 工业上生产苯酚的主要方法 •原理 （傅瑞德尔﹣克拉夫茨反应） （亲电取代）
COO 苯甲酸苯酯
+ HCl
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(3)酚醚的生成
•概况
——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共轭效应使C—O键较牢固，酚 醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘 甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得
ONa + CH 3OSO2OCH 3
OCH 3 + CH 3OSO2ONa
原因
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苯酚中引入两个磺酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。
OH
HO3S
OH SO3H
O2N
NO2
NO2
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(3)磺化
——苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸
——温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控 制，高温为动力学控制)