第22卷第6期化学反应工程与工艺Vol22,No6 2006年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2006文章编号:1001-7631(2006)06-0544-05苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺胡玉才1 韩德红2 齐曾红1 殷 平1 梁 涛1(1.鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台 264025; 2.山东科技职业学院化工系,山东潍坊 261031)摘要:以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。
实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1∶3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的1/2、70℃、2.7MPa、反应2.5h。
在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。
以铁粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。
关键词:苯酚;催化氧化;苯醌;对苯二酚中图分类号:O625.31+2 O642.32 文献标识码:A对苯二酚(HQ)是一种附加值高、用途广泛的化工原料,主要用于照像显影剂、自动氧化抑制剂、单体阻聚剂、橡胶防老化剂及合成染料等。
HQ生产工艺有苯胺氧化法、对2二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。
合成HQ的氧化剂有过氧羧酸、过氧酮和过氧化氢等,所用的催化剂有无机酸、有机酸、有机金属络合物和分子筛。
前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高。
苯酚直接氧化法是上世纪70年代出现的,以H2O2为氧化剂,采用不同的催化剂。
其中,法国Rhone2Poulenc 公司以H3PO4/HClO4为催化剂,日本Ube公司以硫酸盐为催化剂,意大利Enichem公司以钛硅分子筛(TS21)为催化剂。
Enichem公司建设的104t/a苯二酚生产装置于1996年试运行[1],该法无环境污染,选择性高,是目前最先进的生产工艺。
但由于苯二酚比苯酚更易于氧化,生产过程中苯酚大大过量,导致苯酚转化率不超过25%,大量未反应的苯酚需与产物分离并循环使用。
此外,联产邻苯二酚(C T),CT与HQ产量之比约为1∶1,而HQ的市场需求量是CT的8倍,因而成本较高。
目前我国生产HQ的厂家比较多,总生产能力约为4000t/a,都采用经典的苯胺法,产量小,污染严重,难以大规模生产,属于技术落后、关停并转之列。
出于环保和经济方面的需要,国内学者对苯酚直接氧化制HQ进行了广泛的研究[2～8],同样存在着联产C T的缺点。
为了克服上述缺点,本工作以价格低廉、性能优良的Cu2+/Na+作为催化剂活性组分,研究苯酚催化氧化合成对苯二酚的两步法工艺,为HQ开辟新的生产途径。
1 技术路线及反应机理苯酚催化氧化制HQ采取两步法工艺,第一步氧化反应,第二步还原反应。
苯酚在溶剂中的催化氧化反应可能属于自由基反应。
复合型催化剂Cu2+/Na+的一个不成对电子离域在氧分子上,在强极性溶剂存在下进行络合而成为良好的携氧活性体,此活性体可能与苯酚羟基上的氢原子结合,形成苯氧自由基,带氢的活性体再与苯氧自由基作用,生成苯醌(BQ)和水,活性体恢复到原来的状态。
收稿日期:2006202227;修订日期:2006208211作者简介:胡玉才(1970-),男,副教授。
E2mail:huyucai88@基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2004BS08001);鲁东大学自然科学基金(032913,042901)2 实验部分2.1 实验仪器与试剂0.5L 带有精密控温和无级调速搅拌系统的W HF 型高压釜(威海自控反应釜有限公司生产);8522型恒温磁力搅拌器;岛津GC 214B 气相色谱仪,氢火焰离子化检测器, 0.53mm ×30m OV 217石英毛细管柱,柱温从初始80℃程序升温至170℃,以正辛醇作为内标。
所有试剂均为化学纯。
2.2 实验方法苯酚催化氧化制苯醌:按照设定的配比,在烧杯中加入苯酚、溶剂(如甲醇,乙腈,丙酮等)和催化剂,搅拌均匀并调节溶液p H 值,取少量样品分析。
将混合液体移至0.5L 的高压釜,氧气瓶减压至所需要的压力后接入反应釜中,控制在一定的温度。
反应一段时间后卸压冷却,过滤,取滤液分析。
分析滤液中苯酚和苯醌的含量,计算苯酚转化率和苯醌选择性。
苯醌还原制对苯二酚:将苯酚催化氧化制苯醌的反应液蒸馏,先分离出溶剂,然后加入适量的去离子水进行水蒸气蒸馏。
在馏出液中加入过量的还原铁粉,置于恒温磁力搅拌器上还原,反应一定时间后过滤,分析滤液中苯醌和对二苯酚的含量,计算苯醌转化率和对二苯酚选择性。
3 结果与讨论3.1 苯酚催化氧化制苯醌反应的影响因素在苯酚液相催化氧化制苯醌的反应中,催化剂种类及浓度、溶剂种类及用量、反应时间、反应温度和反应压力等对反应有较大的影响,因而有必要考察不同工艺条件对该催化氧化反应的影响。
3.1.1 不同铜盐和钠盐的催化性能以甲醇为溶剂,在催化剂与苯酚的质量比为1∶2,70℃, 2.7MPa 的条件下,反应2.5h ,考察催化剂种类对反应的影响。
所用的催化剂都按Cu 2+与Na +的摩尔比为1∶3组成。
实验结果见表1。
表1 不同铜盐和钠盐对反应性能的影响T able 1 Influence of different copper and sodium salts on reactionCatalyst sort s Conversion of phenol ,%Selectivity of BQ ,%CuSO 4+NaCl 91.588.4Cu (NO 3)2+NaNO 385.577.5CuSO 4+Na 2SO 3 5.045.0Cu (NO 3)2+Na 2CO 371.530.3Cu 2Cl 2+NaSCN 15.5 6.7Cu 2Cl 2+NaSCN 1)40.511.71)The solvent was N ,N 2dimethylformamide.从表1看出,Cu (NO 3)2与NaNO 3组成的催化剂没有SO 42-和Cl -,却与CuSO 4和NaCl 组成的催化剂同样具有较好的催化性能,这说明发挥作用的是Cu 2+和Na +。
在实验中发现,CuSO 4与Na 2SO 3组成的催化剂体系在配料过程中就出现绿色沉淀,以Cu (NO 3)2和Na 2CO 3作催化剂在反应545第22卷第6期胡玉才等. 苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺后有黑色CuO 沉淀,催化效果受到影响。
比较苯酚的转化率和苯醌的选择性,尽管CuSO 4和NaCl 组成的催化剂的催化效果好,但是含有SO 42-和Cl -,对设备腐蚀较大,因此选择摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3组成催化剂体系。
3.1.2 催化剂用量对反应的影响图1催化剂用量对反应产物的影响Fig.1Influence of catalyst amount on reactionproducts以甲醇为溶剂,摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3为催化剂,在70℃,2.7M Pa 的条件下,反应2.5h ,考察催化剂用量对反应的影响,实验结果见图1。
可以看出,当催化剂用量与苯酚质量比逐渐增大时,苯酚转化率明显增加,继续增加催化剂的量,苯酚转化率增幅较小,而苯醌选择性随着催化剂用量与苯酚质量比增加先增加后下降。
综合考虑,催化剂用量与苯酚质量比选择1∶2为宜。
3.1.3 溶剂种类对反应的影响在液相氧化反应中,溶剂效应很复杂,所以溶剂的选择很重要。
在以摩尔比1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3为催化剂,催化剂与苯酚的质量比为1∶2,70℃, 2.7M Pa 的条件下,考察不同溶剂对反应性能的影响,实验结果见表2。
可见在甲醇与乙腈体积比为1∶1的混合溶剂中反应苯酚的转化率和苯醌的选择性均最高。
在极性溶剂甲醇中反应,苯酚的转化率和苯醌的选择性与前者相比,有所降低,但均在88%以上。
以水作为溶剂,虽然苯酚有一定的转化率,但选择性很差。
考虑到乙腈的毒性较大,甲醇价廉易得,故选甲醇作为该反应体系的溶剂。
表2 溶剂对反应的影响T able 2 I nfluence of solvents on reactionSolvent sAcetone Et hanol Met hanol DMF Met hanol +acetonitrileWater Conversion of phenol ,% 5.513.389.545.091.552.3Selectivity of BQ ,%60.378.588.45.592.315.53.1.4 温度对反应的影响图2反应温度对苯酚转化率和苯醌选择性的影响Fig.2Influence of temperature on phenol conversionand benzoquinone selectivity以甲醇为溶剂,以摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3作为催化剂,在催化剂与苯酚的质量比为1∶2,2.7MPa ,反应2.5h 的条件下,考察反应温度对反应的影响,实验结果见图2。
可以看出,随着反应温度的升高,苯酚转化率和苯醌选择性升高。
当温度达到60℃以后,苯醌选择性逐渐下降,苯酚的转化率增加幅度变小。
综合考虑选择适宜的反应温度为70℃。
3.1.5 反应压力对反应的影响以甲醇为溶剂,以摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3作催化剂,在催化剂与苯酚的质量比为1∶2,70℃条件下,反应2.5h ,考察反应压力对苯酚转化率和苯醌选择性的影响,实验结果见图3。
可以看出,随着压力的升高,HQ 选择性逐渐增加,压力升高到2.2MPa 时达645 化学反应工程与工艺 2006年12月到最大。
压力继续增大时,由于氧浓度较大,反应过于剧烈,苯酚的转化率增加,副产物也增加,选择性有下降趋势。
综合选择性和转化率两方面考虑,适宜的压力为2.7M Pa 。
图3反应压力对苯酚转化率和苯醌选择性的影响Fig.3Influence of pressure on phenol conversionand benzoquinone selectivity 图4反应时间对苯酚转化率和苯醌选择性的影响Fig.4Influence of time on phenol conversionand benzoquinone selectivity3.1.6 不同反应时间下的反应结果以甲醇为溶剂,以摩尔比为1∶3的Cu (NO 3)2和NaNO 3作催化剂,在催化剂与苯酚的质量比为1∶2,70℃,2.7M Pa 的条件下,考察了反应时间对苯酚转化率和苯醌选择性的影响,实验结果见图4。