第一章 冶金过程热力学基础
2、判断氧化物的相对稳定性
0 在氧势图中G生 - T线位置低的氧化物 Me'O 较稳定，对应
元素 Me '与氧的亲和力大，易被氧化。位置高的氧化物MeO不 稳定，对应元素Me与氧的亲和力小，易被还原出来。 由于CO的 G生 - T线走向向下，斜率为负，T↑→C与氧的
0
因：
lg PCO2 CaCO3
8908 7.53 T
8908 T lg PCO2 CaCO3 7.53
8908 T开 1083K lg 0.2 7.53
(810℃)
8908 T沸 1198K lg1.25 7.53
(925℃)
第一章 冶金过程热力学基础
亲和力增大，C的还原能力增强，当MeO、
Me'O 的氧势线与
CO的氧势线相交时，T>T1，MeO被C还原。氧势线位置靠下 的氧化物所对应的元素可将位置靠上的氧化物还原。C为万能 还原剂。
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3、PO2坐标的应用：
含氧气体的氧势：RTlnPO2 在T温度下，对于氧分压为PO2的含氧气体，其中氧的化学势为：
第一章
冶金过程热力学基础
MxN2(s）= x M(s) + N2
0 0 G分 G分 RT ln PN2 G生 RT ln PN2
0 0 G分 H 生 T S生 RT ln PN2 0
0 0 RT开 ln PN2 H生 T开S生
0 H生 T开 0 RT ln PN2 S生
H2-H2O混合气体或H2O的氧势线：
T=0K，RTlnPO2=-494784J/mol，为0K线上的H点，H2O的氧
势线是通过H点，斜率为111.70-2R ln
PH 2 PH 2O
的直线族，将 PH 2 P H 2O
坐标上的点与HK连线，即为该
PH 2
PH 2O下的氧势线。
第一章
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PH 2
0 0 G10 G2 G3 0
2H2 Me 2H2O MeO2 （2）-（3）=（1）：
PH 2O
坐标的值即为所求。
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对于混合气体CO-CO2的氧势：
2CO O2 2CO2
0 G生 565390 175.17T J
mol
aM aM x N2 1
K PN2 f T
第一章
冶金过程热力学基础
0 G RT ln k RT ln P N2 分
0 0 G生 G分 RT ln k RT ln PN2
0 0 H生 T S生 RT ln PN2
H S ln PN2 RT R
0 G分 338200 146.66T 338200 146.66 ln PO2 RT RT RT R
第一章 冶金过程热力学基础
338200 146.66 17663 7.66 19.147T 19.147 T 17663 lg PO2 7.66 6.215 1273
第一章 冶金过程热力学基础
PH2 PH2 故： 0 RT ln PO2 G生 2 RT ln 494784 111.70T 2RT ln PH2O PH 2O PH 2 RT ln PO2 494784 111.70 2 R ln T PH 2O
§1.6.2 氧化物的氧势及氧势图p349
一、氧化物的氧势： MxOy的分解反应： 反应达平衡时： 所以
2 2x M x Oy S M S O2 y y
0 0 G分 RT ln k RT ln PO2 平 G生
0 RT ln PO2 平 G生
上相应的氧分压点PO2连线，即为该氧分压下的气相氧势。由 PO2 坐标可求出任一氧化物MeO在TK时的分解压PO2值。
求法：将0点与TK下MeO的氧势点连线，交PO2坐标上的值。
4、
PCO
第一章 冶金过程热力学基础
PCO 2
、PH 2
PH 2O
坐标的应用：
对于混合气体H2-H2O、CO-CO2的氧势RTlnPO2可计算如下：
温度。
解：
T T开 当 P CO2 P CO2 CaCO3 时，
T T沸 当 P 时， 总P CO2 CaCO3
5 P 16% 1.25 10 Pa 0.2atm CO2
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5 P 1.25 10 Pa 1.25atm 总
第一章 冶金过程热力学基础
§1.6.3 溶于铁液中元素的氧化p474
一、铁液中元素被[O]氧化：(间接氧化）p476
4 2 Cr 2 O Cr2O3 S 3 3
（ 1） （ 2） （ 3）
G10
0 G2 19250 46.86T J
Cr S Cr
第一章
冶金过程热力学基础
§1.6 氧化还原反应热力学
分解压：一定温度下，化合物分解反应达平衡时的平衡常数或气体的平衡分压。
§1.6.1 化合物的分解压及分解温度p338 一、分解压：
M x N2 S xM S N2 g
x aM K P N2 aM x N 2 以纯物质为标准态：
在一定的温度下，氧化物分解反应达平衡时，反应的RTlnPO2(平)称为氧化 物的氧势。(或：元素与1mol氧生成MxOy时的 RTlnPO2(平)表示氧化物分解出氧的趋势。 RTlnPO2(平) ↑→趋势↑→氧化物的稳定性↓→易被还原。
0 G生 )。
第一章 冶金过程热力学基础
二、氧势图： 氧化物的标准生成自由能—温度图( G 0 —T图)
0
第一章 冶金过程热力学基础
把各种溶于铁液中的元素被[O]氧化的G 0 -T线绘于一图中，与氧势图相
比，能更实际地反应出炼钢熔池中元素的氧化顺序及热力学性质： ⑴ G 0-T线位置越低，元素的氧化能力越强，可保护位置高的元素不被氧化。 如[Fe]在炼钢中可保护[Cu]、[Ni]、[Mo]、[W]不氧化。 ⑵ [P]氧化生成的P2O5不稳定，易回[P]。加石灰造渣，生成稳定的4CaO.P2O5 ⑶ [Cr]、[Mn]、[V]、[Nb]优先于[Fe]氧化(存在直接氧化)。 ⑷ [Si]、[B]、[Ti]、[Al]、[Ce]易氧化，可作脱氧剂，[Al]的脱氧能力很强。 ⑸ [C]+[O]→[CO]的-T线走向向下，与其它元素氧化物的-T线有交点，T交为
O2 O
4 2 Cr S O2 Cr2O3 S 3 3
mol
0 G3 0 G4
（ 4）
4 4 4 2 3 得 1 故： G10 G40 G20 G30 3 3
可求出反应⑴的G -T关系线，如图7-1(P476)
0 生
0 生
或：
0 生
0 H 生 S 0 生 lg PN2 19.147T 19.147
0 S生 B 19.147
即：
A lg PN 2 B T
H A 19.147
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冶金过程热力学基础
例：试计算Cu2O在1273K的分解压。 (P341)
1 2 Cu O2 Cu2O S 已知： S 2
7
T 1273K
atm
二、分解温度：p341 将化合物MxN2置于气相分压为PN2的环境中，其发生分解 的条件： G G 0 RT ln J RT ln PN2 M x N2 RT ln PN 2
MxN2 =xM(s)+N2
生
1944年，H.J.Ellingham把氧化物的G 0—T绘制成图，称为氧势图。
生
(P352图5-5)
0 0 0 G生 RT ln PO2 平 H 生 T S生
温度对氧化物稳定性的影响：
0 0 0 ⑴当S生 <0时，斜率- S生 >0，T↑→ G ↑→ 氧化物的稳定性↓。(大多数氧化物属 生
第一章 冶金过程热力学基础
G G 0 RT ln J RT ln PN2 M x N2 RT ln PN 2
PN2 M x N2 当 G 0 时，
PN2，化合物分解
PN2 M x N2 当 G 0 时， PN2 M x N2 当G 0 时，
PCO J RT ln PO2 565390 175.17 2 R ln T mol PCO2
T=0K时，氧势RTlnPO2=-565390J/mol即为0K坐标上的C点。 对于MeO2被CO还原的温度及（ PCO P A连线求得。
CO 2
） 平 可将C点与MeO2的氧势点
0 O2 O 2 RT ln P O2
0 将( O 2 O 2 )称为氧的相对化学势，常称为氧势(oxygen
potential)。
O2 RT ln PO 2
第一章
冶金过程热力学基础
当氧分压为PO2 ，T=0K时，含氧气体的氧势 O2 0，故所
有氧势线均是过0点，斜率为RlnPO2的直线族，将0点与PO2坐标
解：Cu2O的分解反应：
的
0 G生 169100 73.33T J
mol
1 Cu2O 2Cu O2 2
或：
2Cu2O 4Cu O2
0 0 G分 2 G生 2 169100 73.33T 338200 146.66T
4 a 0 Cu G P RT ln PO2 RT ln k RT ln 2 分 aCu O O2 2