第五章芳烃芳香性思考题P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。
解：P152 习题5.2 命名下列各化合物或基：解：P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式：(1) 异丁苯(2) 间甲苯基环戊烷(3) (E)-1,2-二苯乙烯(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯1 / 23(5) 二苯甲基(6) 3-苯基-2-丙烯基P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。
P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：(1) Cl2(FeCl3) (2) 混酸(3) 正丁醇(BF3) (4) 丙烯(无水AlCl3) (5) 丙酸酐(CH3CH2CO)2O(无水AlCl3)(6) 丙酰氯CH3CH2COCl(无水AlCl3)解：(1)(2)(3)(4)(5)(6)P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物：(1)解：(2) 叔丁苯解：(3)解：(4)解：P164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。
解：P164 习题5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。
试解释之。
写出反应机理。
解：C+稳定性：＞＞3 / 23P164 习题5.8 写出下列反应的产物：P166 习题5.10 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。
写出反应机理。
解：P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。
解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是；P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)P173 习题 5.13 苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚？试从理论上解释之。
解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：其中( II )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：5 / 23其中( III )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度增大。
因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。
P175 习题5.14 苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸？试从理论上解释之。
解：+NO2进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。
进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使邻位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使对位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
P176 习题5.15 解释下列事实：反应o- p-氯化39 55硝化30 70溴化11 87磺化 1 99解：从上到下，反应新引入的基团体积增大，使邻位取代反应的空间障碍增大，因此邻位取代产物比例减小；而对位取代的空间障碍相对较小一些，所以，对位取代产物比例增大。
P177 习题5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物。
(1) (2) (3)(4) (5)(6)P177 习题5.17 完成下列反应式：7 / 23P179 习题5.18 由苯及必要的原料合成下列化合物：(1)解：(2)解：(3)解：(4)解：P179 习题5.19 以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。
解：P185 习题5.20 完成下列反应式：(1)(2)(3)(4)P185 习题5.21 能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸？说明理由。
解：不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸，2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。
因为萘环不及苯环稳定，能与氧化剂反应，且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。
9 / 23P185 习题5.22 为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化？答：因为①稳定性：苯环＞萘环(离域能：苯150.48kJ/mol，萘245.98)②邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基，使苯环上电子云密度降低，不易发生氧化反应。
P187 习题5.23 完成下列反应式：(1)(2)P193 习题5.24 应用Huckel规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性？(1) (2) (3)无无无(4) (5) (6)有有无课后习题(一)写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：(二) 命名下列化合物：(1) (2) (3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)解：(1) 3-对甲苯基戊烷(2) (Z)-1-苯基-2-丁烯(3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘(5) 8-氯-1-萘甲酸(6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺(8) 3-甲基-4羟基苯乙酮(9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三)完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)11 / 23(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯(2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1)(2)(五) 写出下列各反应的机理：(1)解：(2)13 / 23解：(3)解：(4)(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2是第二类定位基。
试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO是第几类定位基？解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：(1) (2)(3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)(10) (11) (12)(13) (14)(15) (16)(17) (18)讨论：A．(10)的一元硝化产物为而不是，因为与前者相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：15 / 23OCH3NO2 H OCH3NO2HOCH3NO2HOCH3NO2HB．(13)的一元硝化产物为而不是，是因为前者的空间障碍小，热力学稳定。
(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？(1) (2) (3) (4)解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：(1) (2) (3) (4)(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：(1) 苯、间二甲苯、甲苯(2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯解：(1)间二甲苯＞甲苯＞苯解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。
（2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。
对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。
(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。
(2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。
两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。
(十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。
试解释之。
解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。
电负性：F＞Cl＞Br＞H邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93％、67％和13％。
为什么?解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。
(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。
试解释之。
解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。
为什么？解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。
17 / 23(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。
但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。
试解释之。
(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。
)解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。
(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：(1) (2) (3)(4) (5)解：(3) ＞(1) ＞(5) ＞(2) ＞(4)各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞(1) ＞(5) ＞(2) ＞(4)。
碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。
(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。
(1)解：错。
右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。
(2)解：错。
FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2º或3º碳正离子，产物会异构化。
即主要产物应该是：若用BF3作催化剂，主要产物为应为(3)解：错。