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04 第四章 纳米材料的特性
纳米材料的热学性质
3、非晶纳米微粒的晶化 温度低于常规粉体 传统非晶氮化硅在1793K 晶化成相,纳米非晶氮化硅 微粒在1673K加热4h全部转变 成相。纳米微粒开始长大温 度随粒径的减小而降低。右图 表明8nm,15nm和35nm粒径 的Al2O3 粒子快速长大的开始 湿 度 分 别 为 ~ 1073K , ~ 1273K和1423K。
CdS纳米晶的粒径与熔点的关系
A.P.Alivisatos, J. Phys. Chem. 100, 13227 (1996)
纳米材料的热学性质
纳米微粒熔点降低的原因
与常规粉体材料相比,由于纳米 微粒的颗粒小,其表面能高、比表面 原子数多。这些表面原子近邻配位不 全,活性大,以及体积远小于大块材 料的纳米粒子熔化时所需增加的内能 小得多,这就使得纳米微粒的熔点急 剧下降。
纳米材料的光学性质
3、吸收光谱的红移现象
在一些情况下,当粒径减小至纳米级时,可以观察 到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象,即吸收带移 向长波长。例如,在200~1400nm范围,块体NiO单晶呈 现八个光吸收带,它们的峰位分别为3.52,3.25,2.95, 2.75,2.15,1.95和1.13eV,而在粒径为54~84nm范围的 纳米NiO材料中,不呈现3.52eV的吸收带,其他7个带的 峰位分别为3.30,2.93,2.78,2.25,1.92,1.72和1.07eV, 很明显,前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移,后 3个光吸收带发生红移。
激子的键能和能级的分布:
依赖于半导体的特性,在最 简单的模式(Wannier-Mott激子) 中可用类氢原子的关系式描述。 在此模式中相对于导带底能级的 能量具有下列形式:
Eexc
E s
0 exc 2
Eexc
mcv e4 2 2 2 sc
1 1 1 式中, m m m cv c v
h
纳米材料的光学性质
纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个 宽频带强吸收谱。
不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱 1-4分别对应873,1073,1273和1473K退火4小时的样品
纳米材料的光学性质
纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因
1) 尺寸分布效应:通常纳米材料的粒径有一定分布,不同颗粒的表面张 力有差异,引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分 布,造成带隙的分布,这是引起红外吸收宽化的原因之一。 2) 界面效应:界面原子的比例非常高,导致不饱和键、悬挂键以及缺陷 非常多。界面原子除与体相原子能级不同外,互相之间也可能不同,从 而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同,没有一个单一的、择优 的键振动模,而存在一个较宽的键振动模的分布,在红外光作用下对红 外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。
纳米材料的光学性质
引起红移的因素很多,也很复杂,归纳起来有:
(1) 电子限域在小体积中运动;(2) 粒径减小,颗粒内 部内应力(p=2/r,r为粒子半径,为表面张力)增加, 导致能带结构变化,电子波函数重叠加大;(3) 存在附加 能级,如缺陷能级,使电子跃迁能级间距减小;(4) 外加 压力使能隙减小;(5) 空位、杂质的存在使平均原子间距 R 增大,导致能级间距变小。
金的熔点:1064 oC;2nm的金粒子的熔点为327 oC。 银的熔点:960.5 oC;银纳米粒子在低于100 oC开始熔化。 铅的熔点:327.4 oC;20nm球形铅粒子的熔点降低至39 oC。 铜的熔点:1053 oC;平均粒径为40nm的铜粒子,750 oC。
纳米材料的热学性质
烧结前
烧结后
纳米材料的热学性质
纳米TiO2 在773K加热呈现 出明显的致密化,而晶粒仅有 微小的增加,致使纳米微粒 TiO2 在比大晶粒样品低873K的 温度下S烧结就能达到类似的硬 度,如图所示。 常 规 Al2O3一定 条 件 下 , 纳米Al2O3 可在1423~1773K烧 结,致密度达99.7%。 常 规 Si3N4 的 烧 结 温 度 高 于 2273K,纳米Si3N4 的烧结温度 降低673~773K。
2、烧结温度比常规粉体显著降低
所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形,然后在低于熔点的温 度下使这些粉末互相结合成块,密度接近常规材料的最低加热温度。纳 米粒子尺寸小,表面能高,压制成块材后的界面具有高能量,在烧结中 高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面附近的原子扩散、界面 中的空洞收缩及空位团的湮没。因此,在较低温度下烧结就能达到致密 化目的,即烧结温度降低。
作为电中性的准粒子,激子是由电子和 空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子 形成后,电子和空穴作为一个整体在晶格中 运动。激子是移动的,它不形成空间定域态。 但是由于激子中存在键的内能,半导体-激 子体系的总能量小于半导体和导带中的电子 以及价带中的空穴体系的能量,因此在能带 模型中的激子能级位于禁带内。
35nm 15nm 8nm
纳米材料的热学性质 纳米材料的熔点降低、烧结温 度降低、晶化温度降低等热学性质 的显著变化来源于纳米材料的表
(界)面效应。
§2. 纳米材料的光学性质
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征 玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时,小颗粒的量 子尺寸效应十分显著。与此同时,大的比表面使处于表
纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大 的差别,表现为:小尺寸、能级离散性显著、表(界)面原子比 例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特 征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶 态的新现象。
纳米材料的光学性质
1、宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的金属光泽,表明它们对可见光 范围各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减 小到纳米级时,各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可 见光的反射率极低,而吸收率相当高。例如,Pt纳米粒子的 反射率为1%,Au纳米粒子的反射率小于10%。这种对可见光 低反射率,强吸收率导致粒子变黑。
块体半导体与半导体 纳米晶的能带示意图
纳米材料的光学性质
2) 表面效应:纳米颗粒大 的表面张力使晶格畸变, 晶格常数变小。对纳米氧 化物和氮化物的研究表明, 第一近邻和第二近邻的距 离变短,键长的缩短导致 纳米颗粒的键本征振动频 率增大,结果使红外吸收 带移向高波数。
CdSe纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象 A.P.Alivisatos, J. Phys. Chem. 100, 13227 (1996)
须指出,分析具体体系要综合考虑各种因素,不能一概而论。 纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入,实验现象也 尚需进一步系统化。
纳米材料的光学性质 现代隐身术 —— 纳米材料的优良吸波性能
美国F-117A 隐形战斗机
纳米材料的光学性质
2、吸收光谱的蓝移现象
与大块材料相比,纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移” 现象,即吸收带移向短波长方向。 例如,纳米SiC颗粒和大块SiC固体的红外吸收频率峰值 分别为814cm-1和794cm-1。纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大 块固体蓝移了20cm-1。 纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值 分别是949cm-1和935cm-1,纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比 大块固体蓝移了14cm-1。
金属纳米粒子的粒径与熔点的关系
纳米材料的热学性质
Thermodynamic Behaviors of Metal Clusters
Y.J. Lee et al, J. Comp. Chem 21, 380 (2000), Phys. Rev. Lett. 86, 999 (2001)
纳米材料的热学性质
S = 1, 2, 3„
纳米材料的光学性质
当半导体纳米粒子的粒径r<aB[激子玻 尔半径: aB = h2/e2(1/me- + 1/mh+)]时,电子 的平均自由程受小粒径的限制,局限在很小 的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率 比常规材料高得多,结果导致纳米材料含有 激子的浓度较高。颗粒尺寸越小,形成激子 的概率越大,激子浓度就越高。这种效应称 为量子限制(quantum confinement)效应。 由于上述量子限制效应,使得纳米半 导体材料的能带结构中,靠近导带底形成一 些激子能级,从而容易产生激子吸收带。右 图曲线1和2分别为掺了粒径大于10纳米和5 纳米的CdSexS1-x 的玻璃的光吸收谱,尺寸 变小后出现明显的激子峰。 激子带的吸收系数随粒径的减小而增 加,即出现激子的增强吸收并蓝移。
纳米材料的光学性质
吸收光谱蓝移的原因:
1) 量子尺寸效应:即颗粒尺 寸下降导致能隙变宽,从而 导致光吸收带移向短波方向。 Ball等的普适性解释是:已被 电子占据的分子轨道能级 (HOMO) 与 未 被 电 子 占 据 的 分 子 轨 道 能 级 (LUMO) 之 间 的宽度(能隙)随颗粒直径的减 小而增大,从而导致蓝移现 象。这种解释对半导体和绝 缘体均适用。
s and l — the densities of solid and
liquid metal, respectively
sl — the solid–liquid interfacial energy l — the surface energy of the liquid
Anna Moisala, J. Phys.: Condens. Matter 15 (2003) S3011–S3035
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第 四 章 纳米材料的特性
纳米材料的热学性质 纳米材料的光学性质
纳米材料的电学性质
纳米材料的磁学性质
纳米材料的力学性质
纳米材料的化学性质
纳米材料的特性
纳米相 材料 纳米微粒
纳 米 结 构 材 料 (nanostructured materials)又称纳米固体,它是由颗 粒尺寸为1~100nm的粒子凝聚而成 的块体、薄膜、多层膜和纤维等。