金属乙二醇盐合成工艺的研究沈国良1,2,　张晓辰1,　李银苹1,　刘红宇1,　宁桂玲2(1.沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;2.大连理工大学化工学院,辽宁大连116012)摘　要:介绍了乙二醇盐催化剂的合成研究进展,详细介绍和评述了金属法、碱法、Nelles 法、醇交换法等制取乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇锑、乙二醇钛、乙二醇铝等二元醇盐催化剂的工艺技术,乙二醇盐有着广阔的应用前景。

关键词:二元醇盐;乙二醇盐;金属醇盐;合成中图分类号:TQ 223.16 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2011)01-0049-04S tudy on Sy nthesis T echnology of Ethy lene G lycol A lkoxidesSH EN Guo -liang1,2,　ZH ANG Xiao -chen 1,　LI Yin -ping 1,　LIU H ong -yu 1,　N ING Gui -ling2(S chool o f P etrochemical E ngineer in g ,Shenyang Univer sity o f Technolog y ,Liaonin g Liaoy ang 111003,China ;S choo l o f Chemical E ng ineer in g ,Dalian Univer sity o f Technolog y ,Liaoning Da lian 116012,Ch ina )Abstract :The development on study of ethy lene glycol alkoxides cataly st w as review ed .The sy nthesis techno logy of e thylene gly col so dium ,e thylene gly col po tassium ,ethylene gly co l antim ony ,e thylene g ly co l titanium and e thylene gly col aluminum cataly sts by m etal metho d ,alkaline method ,Nelles method and alcohol ex chang e method w as introduced .The e thylene gly co l alkoxides will find bro ad application in industry .Key words :dihy dro xy alcohol alko xides ;ethy lene g lycol alko xides ;metal alkoxides ;sy nthesis收稿日期:2010-08-16基金项目:辽宁省教育厅科技计划项目[2005303]作者简介:沈国良(1960～),男,辽宁大连人,教授,从事化学工艺学科研究工作。

E -mail :sg l6666@ 金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的广义金属有机化合物的一部分[1]。

随着醇盐溶胶-凝胶法(S ol -Gel )的迅猛发展,极大地促进了金属醇盐化学的研究[2],并为开发醇盐新用途和制备新材料奠定了基础[3]。

目前,开展醇盐合成、性能、应用的研究已成为研究的热点之一,既有较大的理论意义,又有重要的实用价值。

但到目前,所合成的金属醇盐大都为单金属、多金属的一元醇盐[4]。

金属的一元醇盐是酯化反应、酯(醇)交换反应、缩聚反应等重要反应的高效催化剂,也可用作有机合成试剂、干燥剂,是近年来制备超细(纳米)氧化物的主要原料。

但是,金属的一元醇盐非常容易水解,就连采用溶胶—凝胶法水解制备超细(纳米)粉体时还需加入大量螯合剂以减缓水解程度[5],以便于控制粒度和形貌,严重影响着金属钛醇盐的应用。

在研究金属一元醇盐水解性能时,为控制金属一元醇盐水解速率,一种有效而普遍使用的方法是使用螯合剂,螯合剂能与高活性的金属醇盐反应形成螯合物,能够降低水解速率。

可用作螯合剂的物质有二元醇、有机酸、β-二酮等,其中采用二元醇作螯合剂时,反应通式如下:M (OR )n +x HO -G -O H ※(RO )n -2x M (OG O )x +2x RO H金属二元醇化合物能产生高的分子缔合,通常比原醇盐难水解[6]。

根据这一原理,后来人们制备·49·第1期化 学 世 界　出许多二元醇盐,并用于聚合反应、烷基化反应、酯化反应、酯(醇)交换反应、缩聚反应等反应的高效催化剂和制备纳米功能材料的前驱物。

在金属二元醇盐中,研制和应用最多的是乙二醇盐。

1　金属与乙二醇反应制取乙二醇盐由于醇具有微弱的酸性,所以金属可以与醇直接作用生成醇盐,这一反应与金属从酸中置换出氢的反应历程非常相似。

金属可以直接与乙二醇反应制取乙二醇盐,该方法又称金属法,其反应式为: M+n HOC H2CH2O H※M(OCH2C H2O)n+n H2←只有非常活泼的金属,即电正性非常强的金属,才能以这种方式与醇反应,反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。

这些金属一般包括碱金属和除M g、Be外的碱土金属。

据报道,锂、钠和钾的醇盐是将金属溶于醇中,在惰性气体(Ar或N2)保护下回流的方法制得,这种反应的可能性随金属正电性的增加而增大。

但另一方面,醇对反应速度也产生影响。

金属钠与乙二醇的反应,没有与甲醇、乙醇反应剧烈。

袁代蓉[7]将0.460g(20.0mmo l)金属钠、20 m L甲苯加热搅成钠粉,搅拌下滴加0.310g(5.0 mm ol)的乙二醇,40℃搅拌过夜,制得乙二醇二钠。

乙二醇中的羟基应比乙醇中羟基活泼,所以乙二醇也可以与铝直接反应,生成乙二醇铝,并置换出氢气。

2Al+3HOC H2CH2O H※A l2(OCH2CH2O)3+3/2H22　金属氢氧化物或氧化物与乙二醇反应制取乙二醇盐乙二醇可以直接与氢氧化物或氧化物反应制取乙二醇盐,此方法通常成为碱法,反应可表示为: M(OH)n+n HO CH2CH2O H※M(OCH2CH2O)n/2 +n H2O或　M x O n+n H OCH2C H2OH※M x(O CH2CH2O)n+ n H2O因为反应是可逆反应,且副产物水是使金属醇盐分解的敏感物质。

为了获得高收率,必须不断地将水从反应体系中移走。

这可用向反应体系中添加有机溶剂(如苯、甲苯、二甲苯、环己烷),使之与水形成最低恒沸物,在回流过程中将恒沸物分馏或用迪-克达克分水装置将其分离的办法达到上述目的。

用这种方法制备乙二醇盐优势明显,因为苯和水形成最低恒沸物,这将有助于水的分离,乙二醇盐产率高。

董桂敏等[8]在500m L三口烧瓶中加入200 mLT HF(四氢呋喃)及9.17g(含量70%)矿物油包裹的NaOH,使NaOH充分分散,滴加15mL乙二醇,室温下剧烈搅拌反应1.0h,生产大量灰色沉淀,即乙二醇单钠盐溶液。

乙二醇单钠在氢气流中加热到180～200℃,可形成乙二醇二钠和乙二醇。

黄启谷等[9]在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500m L四颈瓶中,加入104g氢氧化钾、2 g水,控制温度为40℃,快速搅拌,并从滴液漏斗中慢慢滴入20g乙二醇,反应1～2h,过滤,二氯甲烷洗涤两次。

当温度不太高时,乙二醇与氢氧化钾的反应速度较慢。

为了获得尽量多的乙二醇二钾,氢氧化钾的用量也要求过量,一般是乙二醇的5～7倍。

1958年,Ferdinand以三氧化二锑和乙二醇为原料制取了Sb2(OCH2CH2O3,其反应式为: Sb2O3+3HO CH2CH2O H※Sb2(O CH2CH2O)3+3H2O一般按Sb2O3与H OCH2CH2OH的质量比为1∶6投料,160～190℃常压反应,除去反应生成的水,经脱色、热过滤、冷却结晶、分离烘干得成品,反应约需20h以上。

2002年,Noppahaw an[10]等以二氧化钛、乙二醇为原料,三乙烯四胺为催化剂,采用温和、简单直接的一步合成法制得乙二醇钛。

实验将TiO2(2g,0. 025mo l)、三乙烯四胺(TETA)(3.65g,0.0074 mol)和乙二醇(25m L)混合、搅拌,在氮气的氛围下,升温至乙二醇的沸点。

加热反应24h后,溶液经离心分离除去未反应的二氧化钛。

真空抽滤,除去过量的乙二醇和三乙烯四胺,得到粗沉淀。

沉淀经乙腈洗涤,真空干燥制得乙二醇钛。

该工艺原料便宜易得,工艺简单,但是反应需要在200℃的高温下反应24h,耗能大,增加了其操作费用。

2003年,李文刚等[11]以苯作带水剂,采用化学纯三氧化二铝或氢氧化铝、乙二醇与苯按质重比为1∶3～5∶0.1～0.2进行混合。

将混合物置于玻璃仪器中进行回流反应,温度控制在120～170℃,回流2～4h,逐步除去水和苯,经过滤,得到乙二醇与乙二醇铝的混合物。

Al2O3+3HO CH2CH2O H※A l2(O CH2CH2O)3+ 3H2O同理,2Al(O H)3+3HOCH2C H2O H※A l2(O CH2CH2O)3 +6H2O最后,将乙二醇与乙二醇铝的混合物在温度为150～200℃、真空度为20～100Pa、时间为2～5h·50·化 学 世 界　2011年下烘干,得到一种白色晶体的乙二醇铝。

3　金属卤化物与乙二醇反应制取乙二醇盐在早期的研究中人们发现,用金属卤化物(主要是金属氯化物)与醇作用生成醇盐,这种方法成为Nelles法。

但在早期的醇盐制备时,均未能得到纯粹的醇盐。

这可能是金属氯化物中的氯取代不完全所致,也可能是由于生成物氯化氢与醇之间发生了副反应,体系中有水生成,促使醇盐分解。

向反应体系中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等)以增加醇盐阴离子的浓度及中和副产物氯化氢,可使醇盐阴离子更好地与金属氯化物反应,。

根据所用碱的不同,醇盐合成方法可分为氨法和醇钠法。

1997年,日本田中义雄发明了以三氯化锑和乙二醇为原料制取了Sb2(OCH2CH2O)3的方法,综合反应式为:2SbCl3+3HO CH2CH2O H※Sb2(OCH2CH2O)3+ 6HCl一般情况下,SbCl3与H OCH2C H2O H的质量投料比为1.5∶1,水浴加热反应,用NaO H溶液吸收反应生成的H Cl,然后减压蒸除过量的H OCH2CH2OH,得白色结晶产物。

美国专利[12]采用传统的Nelles法,将四氯化钛与一元醇的反应原理应用到了与二元醇的反应。

将乙二醇加入到正在搅拌四氯化钛中,待四氯化钛全部溶解后加入含水40%的甲胺水溶液,中和反应生成的氯化氢。