§9—4 配合物的稳定常数及配位平衡
4—1、配合物的稳定常数 、 1.稳定常数 ------K f 稳定常数
Ag
+
θ
NH3H2O
Ag2O (黑褐色)
Cl -
这一实验结果 说明溶液中存在游 NH3H 离的Ag . 离的2O +Ag(NH3)2+
无 A gC l
+
I-
AgI
H 2S
Ag 2 S
既存在 Ag
[CN − ] = x = 3.47 × 10 −3 (mol ⋅ dm −3 )
2.50 × 0.40 = x2
解得： 解得： 显然AgI可以很好地 溶解在 溶解在KCN溶液中。 溶液中。 显然 溶液中 6.配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡 ——计算形成配合物 ——计算形成配合物的衍生电极电势 [例9—12] 计算 例
0. 1 = 2 x
解得： 解得：
[Cu 2+ ] = 1.29 × 10 −10 (mol ⋅ dm −3 )
同理解得
0.10mol ⋅ dm −3Cu (en) 2+ 2
[Cu 2+ ] = 8.5 × 10 −8 mol ⋅ dm −3
显然稳定性： 显然稳定性
Cu(EDTA)2-﹥ Cu(en)22+
0.0591
因此
而K =
3+ 3 )6
3+ 2+ 3 ) 6 / Co ( NH 3 ) 6
= 0.056(V )
（2）假设 ）假设Co(NH3)6 中与空气中的O 发生如下反应： 中与空气中的 2发生如下反应：
3、配位平衡 与电离平衡 、 θ θ − − − K θ 与K a 或K θ 与K b之间的关系 f f
Cu(NH3)42+
由于过渡金属阳离子与OH-易形成 由于过渡金属阳离子与 ϑ ( K b, NH 3 ) 4 ，加上配体往往是) 4 沉淀， 弱碱（ 沉淀 加上配体往往是Lewis弱碱（如： 弱碱 24 (1.75 × 10 −5 θ K = = -、S O 12 等）−14 H+≈ 2 × 10 ， 4 NH3、CN 4.8 ×21032-× (10 与) 4 发生反应 发生反应， ϑ ϑ K f ,Cu ( NH ) 2 + ⋅ K w 3 4 因此配合物受酸碱影响较大，这样必 因此配合物受酸碱影响较大， 然存在配位平衡及电离平衡。 然存在配位平衡及电离平衡。 》 7 10
Kθ =
K θ , FeF 3− f
6
K θ , Fe ( SCN )3− f
6
1.0 × 1016 = = 1010 >107 1.0 × 10 6
溶液血红色褪去变为无色 ——化学平衡的有关内容。 化学平衡的有关内容 θ 2、据K f 进行有关的计算 、 [例9—8] 比较 例 比较Cu(en)22+ 和 Cu(EDTA)2- 的稳定性
+
NH3H2O
Ag(NH3)2+
的配位平衡，
Ag(NH3)2+ 又存在
Ag+
+
2NH3 的离解平衡
——配位离解平衡。 配位离解平衡。 配位离解平衡
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
Notes:
[ Ag ( NH 3 ) + ] 2 K θ . ( Ag ( NH 3 ) + ) = = 1.70 × 10 7 f 2 [ Ag + ] ⋅ [ NH 3 ] 2
AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+
3.755 × 10 −5 × 234.8 = = 8.82 × 10 − 4 ( g ) = 0.882(mg ) 10
+
I-
平衡浓度
θ θ
c - 0.20
θ
+ 3 )2
0.10
= 1.41 × 10
−9
0.10
0.12 = (c − 0.2) 2
据 K = K sp , AgI ⋅ K f , Ag ( NH
Ag(NH3)2+
+
2 CN
θ
-
Ag(CN)2-
+
2 NH3
因此正向进行的趋势很大
2 + 3 )2
Kθ =
K f , Ag ( CN ) − K θ , Ag ( NH f
1.30 × 10 21 = = 7.65 × 1013 》107 1.70 × 10 7
即Ag(NH3)2+ 加入过量的 -会完全转化为 加入过量的CN 会完全转化为Ag(CN)2-
K f , Ag ( CN ) − = 1.0 × 10
2
θ
21
配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
AgI + 2CN
-
Ag(CN)2-+I-平衡浓度：x
θ θ θ
2.50
21
− 2
0.40
−17
据 K = K sp , AgI ⋅ K f , Ag (CN ) = 1.0 × 10 × 8.3 × 10
K θ 同其他平衡常数一样 均为温度的函数， 均为温度的函数， （1） f 同其他平衡常数一样，均为温度的函数 ）
与浓度无关， 与浓度无关 与配位反应方程式的 书写方式有关
θ K 不稳定 ------配合物的离解常数 配合物的离解常数 （2）K θ 越大 配合物的稳定性越大 这样可由 K θ f 越大， f
+ + Au + 2CN
2
（2） 可设计如下电池反应： ） 可设计如下电池反应：
Au(CN)2- + Au
lg K =
θ
Au
θ θ
n(ϕ ( + ) − ϕ ( − ) ) 0.0591
=
1× (ϕ θ (CN ) − / Au − ϕ θ 2+ / Au ) Au Au 0.0591
而K =
θ
1 K f , Au ( CN ) −
1.41 × 10 −9
S = 3.755 × 10 ( mol ⋅ dm )
S2 = 解得： 解得： 2 (1 − 2S )−5 −3
能溶解AgI的质量为 的质量为： 因此100cm 3 1mol ⋅ dm −3 NH 3 ⋅ H 2 O 能溶解 的质量为
m AgI
[例9—10] 在 1dm 3 NH 3 ⋅ H 2 O中溶解 例 中溶解0.1molAgI ， 问NH3H2O的最低浓度为多少？ 的最低浓度为多少？ 配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
+
e-
Au
ϕ θ (CN ) Au
− 2
/ Au
θ = ϕ Au + / Au = ϕ Au
+
+ 0.0591lg[ Au + ] / Au
1
= 1.68 + 0.0591 lg
= 1.68 + 0.0591 lg
K θ , Au ( CN ) − f
2
1 = −0.584(V ) 38 2 × 10
θ
θ
θ
3+
/ Co
2+
= 1.82V
K f , Co ( NH
5
θ
2
θ
3+ 3 )6
= 2 × 10
35
K f ,Co ( NH
2+ 3 )6
= 1.3 × 10 ϕ O
−5
2+
/ OH −
= 0.401V
K b , NH 3 = 1.75 × 10
解：（1） ：（ ） Co(NH3)63+
+
Co
Co(NH3)62+
比较其配合物的稳定性。 的相对大小 比较其配合物的稳定性。 的配合物难以直接用 但注意不同类型 的配合物 难以直接用 K f
θ
来比较配合物 的稳定性大小 Cu(NH3)42+﹥Zn(NH3)42+ + ﹤ Ag(S O ) 3-﹤Ag(CN) Ag(NH3)2 2 3 2 2 而 Cu(en)22+ 与 Cu(EDTA)2-
6
Fe(OH)3 +
6F-
显然， 无色的FeF63- 溶液中加入 溶液中加入OH- 即产生红棕色的 Fe(OH)3沉淀 沉淀。 显然， 无色的
4、配位平衡与沉淀 溶解平衡 、 沉淀—溶解平衡
Ag
+
θ − − − − K θ 与K SP 之间的关系 f
Cl
-
AgCl K = K θ sp . AgCl NH 3 θ θ θ Ag(N H 3 ) 2 +K = K sp , AgCl ⋅ K f , Ag ( NH Br θ
配位溶解平衡为： 解： 配位溶解平衡为：
AgI + 2NH3
+ 3 )2
Ag(NH3)2+
θ K θ = K sp , AgI ⋅ K θ , Ag ( NH f
= 1.7 ×107 × 8.3 ×10−17
显然AgI难溶解 在NH3H2O中。 难溶解 显然 中 的溶解度为S， 设AgI的溶解度为 ， [Ag(NH3)2+]=[I-]=S [NH3]=1-2S 的溶解度为 则 据
2
θ
即ϕ Au ( CN ) − / Au = −0.584(V )
2
θ
[例9—13] 计算 例 的
Co(NH3)63+
+e
-
Co(NH3)62+
ϕ Co ( NH
θ